Wykład 13

Wpływ pH na reakcje strącania osadów. Związki o charakterze amfoterycznym. Rozpuszczalność MeOH w funkcji pH: a) układ R- pH, b) układ log R - pH.

Rozpatrując ogólne równanie strącania wodorotlenku w postaci Meⁿ⁺ +nOH^- Me(OH)_n można podać wzór na iloczyn rozpuszczalności K_SO =[Meⁿ⁺][OH^-]ⁿ, pK_SO= -log [Meⁿ⁺] +npOH więc pK_SO =n(14-pH) -log[Meⁿ⁺] , log[Meⁿ⁺]=n(14-pH)- pK_SO, pH=1/n· (14n - log[Meⁿ⁺] - pK_SO. Wodorotlenki amfoteryczne w miarę zwiększania stężenia [OH^-] zaczynają się rozpuszczać, reagując z wodą jak kwasy: Me(OH)_n +2H₂O Me(OH)^-_n+1 +H₃O⁺, K_a= [Me(OH)^-_n+1][ H₃O⁺], czyli pK_a= pH -log[Me(OH)^-_n+1], pH= pK_a +log[Me(OH)^-_n+1], log[Me(OH)^-_n+1]=pH- pK_a

Przykład: strącanie cyjanku srebra i chromianu ołowiu

- HCN jest bardzo słabym kwasem (pK_a =9,3). Jeżeli doda się go do roztworu Ag⁺ przebiega reakcja

Ag⁺ + CN^- AgCN

K_SO =[Ag⁺][CN^-]=10^-16

Reakcja dysocjacji: HCN +H₂O H₃O⁺ +CN^-

przesuwa się w prawo, ponieważ usuwane są z roztworu jony CN^-.

Stała reakcji sumarycznej:

Ag⁺ + HCN +H₂O AgCN + H₃O⁺

K=[ H₃O⁺]/[ Ag⁺] [HCN]=10^-9,3/10^-16 =10^6,7

Usuwanie z roztworu kwasu lub zasady za pomocą strącania zwiększa dysocjację odpowiednio zasady lub kwasu.

- Cr₂O₇^2- + H₂O 2HCrO₄^-, HCrO₄^- +Pb²⁺ PbCrO₄ +H⁺ Kwasowość roztworu wzrasta.

Wpływ reakcji kompleksowania na reakcje strącania

Ogólna reakcja strącania trudno rozpuszczalnego związku przebiega zgodnie z równaniem:

A⁺ +B^- AB

K_SO=[ A⁺] [B^-]

Założenie: kation A⁺ może być kompleksowany za pomocą czynnika L zgodnie z równaniem:

A⁺ +LAL⁺

β_AL+ =[AL⁺]/[A⁺][L], β_AL+ - stała trwałości utworzonego kompleksu

Kierunki ważnego w analizie współdziałania reakcji kompleksowania z reakcji strącania związku trudno rozpuszczalnego: 1. Strącania jonu w obecności czynnika kompleksującego można opisać równaniem: AL⁺ +B^- AB +L 2. Rozpuszczanie trudno rozpuszczalnego osadu za pomocą czynnika kompleksującego, opisane równaniem: AB +L AL⁺ +B^- jest odwróceniem poprzedniej reakcji. 3. Zapobieganie strącaniu składnika towarzyszącemu temu, który należy strącić, czyli maskowanie A⁺ +B^- +C⁺ +L AB+CL⁺, gdzie A⁺ oznacza składnik, który należy stracić za pomocą B^-, C⁺ - składnik towarzyszący, który także może utworzyć osad z B^-, L- czynnik maskujący (kompleksujący)

Reakcje strącania reakcje redoks 1. W wielu reakcjach redoks utlenianie lub redukcja związku przebiega z jednoczesnym strącaniem trudno rozpuszczalnego związku. Przykład: redukcja jonów MnO₄^- w środowisku słabo kwaśnym lub obojętnym- strąca się osad MnO₂// MnO₄^- +4H⁺ +3e MnO₂+2H₂O, redukcja jonów Cu²⁺ za pomocą jodków- strąca się osad jodku miedziawego 2Cu²⁺ +4I 2CuI + I₂. 2. Niekiedy redukcja może przebiegać samorzutnie np. jeżeli strąci się wodorotlenek talowy, a następnie roztwór zakwasi HCl, przebiega powoli redukcja talu (III) przez jony Cl^- : Tl(OH)₃ +3Cl^- +3H⁺ TlCl+Cl₂+3H₂O 3. W pewnych przypadkach można osiągnąć rozpuszczenie osadu dzięki reakcji redoks z jednoczesnym tworzeniem się kompleksu np. rozpuszczenie siarczku rtęci w wodzie królewskiej: 3HgS +2HNO₃ +12HCl 3HgCl₄^2- +3S +2NO +4H₂O +6H⁺.

Przykład strącanie wodorotlenków Wartość pH, przy którym zacznie się strącać Fe(OH)₃ (pK_{so, Fe(OH)3} =37,4) z roztworu o stężeniu [Fe ³⁺]=0,l mol/dm³ wyniesie: pH = 1/n (14 n - log [Fe³⁺] - pK_s0, _Fe(OH)3) = 1/3 ·(14 • 3 - (- 1) - 37,4)=1,9 Przy pH = 2,5 stężenie jonów Fe ³⁺ w roztworze wyniesie: log [Fe³⁺l = n (14 - pH) - pK_s0, _Fe(0H)3 = 3 (14 - 2,5) - 37,4 = - 2,9

[Fe³⁺]= 1,258 • 10^-3 mol/dm³ Wartość pH, przy którym nastąpi całkowite strącenie Fe(OH)₃ ([Fe³⁺] = 10^-5 mol/dm³): pH=1/n· (14n - log[Fe³⁺ ]- pK_{so, Fe(OH)3})=1/3 · (14·3-(-5)-37,4)=3,2

Osad w analizie wagowej powinien spełniać warunki: 1. Rozpuszczalność: Osad musi być praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, czyli musi mieć niewielki iloczyn rozpuszczalności - rozpuszczalność nie większa niż 10^-5 mol/l, -ilość składnika pozostającego w roztworze nie większa niż 0,1- 0,2mg, - rozpuszczalność związku trudno rozpuszczalnego obniża się stosując odpowiedni nadmiar odczynnika strącającego 2. Skład chemiczny: Osad musi mieć stały, określony skład chemiczny, o znanej procentowej zawartości oznaczanego składnika. Ewentualne zmiany, którym osad ulega w czasie suszenia lub prażenia, powinny przebiegać ilościowo. 3. Postać: Osad, zarówno krystaliczny jak i koloidalny, powinien mieć postać umożliwiającą szybkie i łatwe odsączenie i przemycie. Postać osadu nie powinna sprzyjać zanieczyszczeniu składnikami roztworu macierzystego. 4. Masa cząsteczkowa. Pożądane jest, aby strącany osad miał dużą masę cząsteczkową, w której masa oznaczanego składnika stanowi małą cześć. W ten sposób zmniejsza się błąd podczas ważenia, a ewentualne starty osadu w mniejszym stopniu wpływają na wynik. Warunkowi temu odpowiadają na ogół osady związków z organicznymi odczynnikami strącającymi.

Optymalne warunki strącania osadów krystalicznych: 1. Osad należy strącać z dostatecznie rozcieńczonych roztworów. 2. Odczynnik strącający dodaje się powoli, niekiedy kroplami. 3. Roztwór w czasie strącania należy mieszać. 4. Osad strąca się z gorącego roztworu za pomocą gorącego roztworu odczynnika. 5. Odczynnik wprowadza się w odpowiednim nadmiarze. 6. Przed sączeniem przeprowadza się starzenie krystalicznych osadów.

Przegląd wagowych metod oznaczania: 1. Strącanie jonów metali w postaci trudno rozpuszczalnych wodorotlenków lub hydroksysoli: Cr(OH)₃, Al(OH)₃, In(OH)₃, Ti(OH)₄ za pomocą roztworów wodorotlenków metali alkalicznych lub amoniaku, które zwiększają pH środowiska. Osady praży się w celu przeprowadzenia uwodnionych wodorotlenków w odpowiednie tlenki o stałym składzie stechiometrycznym. 2. Do oznaczania jonów halogenkowych i jonów niektórych metali często wykorzystuje się trudno rozpuszczalne halogenki metali. Osad suszy się przed ważeniem (AgCl, AgBr, AgI, CuSCN). 3. Strącanie metali w postaci siarczków. Oddzielony i przemyty osad siarczku suszy się przed ważeniem. As₂S₃, HgS lub praży przeprowadzając w odpowiedni tlenek ZnO, GeO. 4. Wykorzystywanie trudno rozpuszczalnych siarczanów BaSO₄, PbSO₄, chromianów BaCrO₄, PbCrO₄, fosforanów, które suszy się i waży jako ortofosforany ZnNH₄PO₄ lub praży i waży jako pirofosforany Mg₂P₂O_7. 5. Związki jonów metali z organicznymi odczynnikami strąceniowymi: dimetyloglioksymiany niklu i palladu, 8- hydroksychinoliniany glinu, magnezu, bizmutu, uranu. 6. Redukcja czynnikami redukującymi do postaci elementarnej. W ten sposób można wyznaczyć wagowo: złoto, platynę, selen, tellur. 7. Oznaczanie wagowe na zasadzie usuwania (ulatniania) lotnych składników: oznaczanie krzemionki (SiF₄), oznaczanie węglanów (CO₂)

Oznaczenie wody. Rodzaje wody w związkach nieorganicznych. Woda higroskopijna- woda zatrzymywana na powierzchni substancji wskutek jej higroskopijności (wilgotności). Woda ta jest słabo związana i może być usunięta przez wysuszenie w temperaturze 110- 130°C. Woda krystalizacyjna- występuje w określonych stosunkach stechiometrycznych w uwodnionych związkach- hydratach (np. CuSO₄ * 5H₂O). Woda krystalizacyjna zajmuje określone położenie w sieci krystalizacyjnej i jest związana bezpośrednio z kationem (woda koordynac6jna kationowa) lub anionem (woda anionowa). Woda zeolityczna zajmuje miejsce między warstwami sieci krystalicznej lub w jej przerwach. Usuwanie jej nie zmienia sieci lub zmienia wymiary w sposób nieznaczny. Woda konstytucyjna- nie występuje w postaci cząsteczkowej, lecz tworzy się w trakcie termicznego rozkładu substancji z zawartych w niej grup wodorotlenków np. Ca(OH)₂ CaO +H₂O

Metody oznaczania. Metody pośrednie (oznaczanie wody krystalizacyjnej). Polegają one na suszeniu lub prażeniu odważonej próbki. Stratę masy przyjmuje się za zawartość wody. Oznaczenie przez suszenie można przeprowadzić tylko dla niektórych soli np. BaCl₂ *2H₂O. Metody bezpośrednie. W metodach tych oznacza się wodę wydzieloną. Suszenie w strumieniu powietrza polega na ogrzaniu próbki w strumieniu powietrza lub gazu obojętnego, pochłonięciu pary wodnej w odpowiednim odczynniku i oznaczeniu przyrostu masy naczynia z tym odczynnikiem. Prażenie w rurce- próbkę praży się w długiej szklanej rurce zatopionej z jednej strony, woda skrapla się w zimnej części rurki, część rurki z suchą pozostałością odcina się i odrzuca. Część rurki z wodą waży się i po usunięciu wody waży ponownie. Różnica oznacza ilość skroplonej wody. Destylacja z ksylenem polega na wydestylowaniu wody wraz z cieczą wrzącą powyżej temp 100°C, w której woda nie rozpuszcza się i na odmierzeniu objętości wody. Metody Chemiczne. Stosuje się do oznaczania małych ilości wody, wykorzystują ilościowy przebieg reakcji wody

---