UNIWERSYTET ZIELONOGÓRSKI Wydział Inżynierii Lądowej i Środowiska Instytut Inżynierii Środowiska
		CHEMIA FIZYCZNA LABORATORIUM
III ROK INŻYNIERII ŚRODOWISKA STUDIA DZIENNE GRUPA 36 C		10.05.2002r.
Kinetyka chemiczna. Wyznaczenie stałej szybkości i rzędu reakcji. TEMAT 5 AUTORZY OPRACOWANIA: PAWEŁ BUGAŁA IZABELA JANKIEWICZ AGNIESZKA JASIŃSKA MONIKA KLECKA

1. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

Szybkość reakcji definiujemy za pomocą pochodnych stężenia substratu lub produktu względem czasu:

= -

gdzie:

c - stężenie substratu,

x - stężenie produktu.

Znak minus przed pierwszą pochodną oznacza, że stężenie substratu maleje w czasie.

Szybkość reakcji jest funkcją stężenia poszczególnych reagentów A,B,C... i jeżeli reakcja jest jednokierunkowa:

= k[A]^a[B]^b[C]^c...

to współczynniki potęgowe a,b,c są charakterystyczne dla danej reakcji i określają rząd reakcji względem danych reagentów. Suma współczynników potęgowych określa sumaryczny rząd reakcji.

Cząsteczkowość określa liczbę cząstek uczestniczących w elementarnej przemianie chemicznej, natomiast reakcja chemiczna zapisana w sposób sumaryczny za pomocą równania stechiometrycznego może przebiegać poprzez szereg przemian elementarnych. O kinetyce procesu decydują najpowolniejsze etapy, ale niekoniecznie jeden z nich, dlatego też równanie kinetyczne może przyjmować bardzo złożoną postać ze współczynnikami potęgowymi różniącymi się zasadniczo od współczynników stechiometrycznych. Tylko w przypadku prostych przemian, przebiegających, jednoetapowo, sumaryczny rząd reakcji, cząsteczkowość i suma współczynników stechiometrycznych pokrywa ją się.

Liczba cząstek biorącej udział w elementarnej przemianie jest z reguły mała, toteż i rzędy reakcji osiągają małe wartości.

Przyjmujemy, że w reakcji bierze udział tylko jeden substrat. Równanie kinetyczne dla reakcji rzędu pierwszego, drugiego i trzeciego mają wtedy postać:

- I rzędu: -
k₁C

- II rzędu:
k₂ C²

- III rzędu:-
k₃ C³

Po scałkowaniu dla reakcji rzędu pierwszego:

ln

gdzie
- stężenie początkowe.

Z powyższego równania można wyznaczyć czas połówkowy reakcji, tj. czas po upływie którego stężenie substratu spada do połowy wartości stężenia początkowego
:

Równania na szybkość reakcji:

- I rzędu
= k₁(a-x);

- II rzędu
= k₂(a-x)(b-x);

- III rzędu
= k₃(a-x)(b-x)(c-x);

gdzie:

a,b,c - oznaczają stężenie początkowe substratów;

x - przyrost stężenia produktu;

Po scałkowaniu powyższych równań:

- I rzędu k₁ =

- II rzędu k₂ =

- III rzędu k₃ =

W przypadku równania n-tego rzędu dla tych samych stężeń:

= k_n (a-x)ⁿ.

Natomiast po scałkowaniu:

k_n =

Rząd reakcji wyznacza się następująco:

⇒ Metoda graficzna

⇒ Metoda różniczkowa van't Hoffa.

⇒ Metoda całkowa

⇒ Metoda izolacyjna Ostwalda

2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA.

1. METODYKA.

Zadanie polegało na wyznaczeniu rzędu reakcji utleniania jonów Fe²⁺ jonami ClO₃^- w środowisku kwaśnym, zachodzącej według sumarycznego równania:

Etapem decydującym o kinetyce jest reakcja:

Stosowaliśmy metodę polegającą na określeniu czasu, w ciągu którego przereagował zadany ułamek substratów.

Przebieg reakcji śledziliśmy przez fotometryczny pomiar stężenia jonów Fe³⁺ pod postacią kompleksu rodankowego. Pomiar prowadziliśmy dla dwóch serii roztworów o różnym stężeniu początkowym , przy czym stężenia reagentów były takie same.

2. WYKONANIE ĆWICZENIA.

Sporządziliśmy roztwory reagentów w 0,1n HCl i umieściliśmy je w termostacie nastawionym na ustaloną z góry temperaturę. Bezpośrednio przed rozpoczęciem pomiarów zmieszaliśmy w stosunku 1:1 roztwory jonów
i
o stężeniach 0,002 mol/dm³. Z naczynia reakcyjnego pobraliśmy do kolbki 2 cm³ mieszaniny, rozcieńczyliśmy 18 cm³ 0,1 n
i dodaliśmy 2 cm³ rodanku. Czas odczytu określiliśmy w momencie rozcieńczenia - następuje wtedy gwałtowne zahamowanie biegu reakcji. Dalsze pomiary wykonaliśmy przy tej samej długości fali w 10-cio minutowych odstępach. Ostatni pomiar wykonaliśmy po 20-sto minutowym odstępie. Podobnie postępowaliśmy z roztworem sporządzonym z mieszaniny
i
o stężeniach 0,004 mol/dm³. Z krzywej cechowania E( c ) dla jonów
przy λ=480nm odczytaliśmy wartości dla otrzymanych przez nas ekstynkcji.

3. PRZEDSTAWIENIE WYNIKÓW POMIARÓW I OBLICZENIA.

Wyniki odczytów ekstynkcji pobieranych próbek w miarę postępu reakcji i znalezionych z krzywej cechowania stężeń x jonów
przedstawiono odpowiednio w tabelach nr 1 i 2. Tabele te zawierają także wartości stężenia substratu c oraz liczby postępu reakcji x′, która jest stosunkiem x do stężenia początkowego substratu c_o.

Tabela 1. Wyniki pomiaru szybkości utleniania jonów
przy stężeniu początkowym c_o=0,004mol/dm³.

t[s]	0	600	1200	2400	3600
E	0,033	0,066	0,081	0,132	0,202
x • 10^5 (*)	5,9	11,9	14,7	23,9	36,6
c • 10^4	39,41	38,86	38,64	37,61	36,34
(1/c) • 10^-4	0,0254	0,0257	0,0259	0,0266	0,0272
x′	0,015	0,032	0,050	0,078	0,092

Z nachylenia prostej : k=0,286dm³ /mol x s

(*) Wartości znalezione /metodą najmniejszych kwadratów/ na podstawie zmierzonych ekstynkcji były mnożone przez 11, aby uwzględnić efekt rozcieńczenia, przy czym :

c = c_o- x

x′ = x/c_o

Tabela 2. Wyniki pomiaru szybkości utleniania jonów
przy stężeniu początkowym c_o=0,002mol/dm³.

T[s]	0	600	1200	2400	3600
E	0,017	0,032	0,050	0,068	0,079
x • 10^5 (*)	3,09	5,81	9,08	12,34	14,34
c • 10^4	19,69	19,42	19,09	18,77	18,57
(1/c) • 10^-4	0,0508	0,0515	0,0521	0,0533	0,0542
x′	0,015	0,029	0,045	0,062	0,072

Z nachylenia prostej k = 0,218dm³/mol x s

Na podstawie uzyskanych wyników sporządziliśmy wykres zależności 1/c od czasu dla obu stężeń (wykres nr1), w myśl równania reakcji II rzędu /dla równych ilości substratów, równanie [1]/

Do określenia rzędu reakcji zastosowaliśmy metodę całkową. W tym celu sporządziliśmy wykresy zależności liczby postępu reakcji od czasu. Przebiegi x′=f(t) dla obu stężeń początkowych przedstawiono na wykresie nr 2.

Z wykresu 2 odczytaliśmy wartości t₁ i t₂ dla dowolnej wartości liczby postępu reakcji i wstawiliśmy do poniższego równania [2]

gdzie:

a₁, a₂ - stężenie początkowe substratu; a₁= 0,004; a₂= 0,002

t₁= 1780; t₂ = 2700;

Stąd:

n = 1,61.

4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI

Ze sporządzonego wykresu zależności [1/c] od [t] wynika, że jest spełniona liniowa zależność dla obu stężeń.

Niewielkie błędy pomiarowe mogą wynikać z niedokładnego pomiaru czasu między kolejnymi odczytami ekstynkcji.

Zauważyliśmy, iż wartość ekstynkcji kompleksu rodankowego wzrasta wraz z długością odstępu czasu (uzyskuje się większe wartości po np.50 minutach niż po np. 20 min).

Stosując metodę całkową wykorzystaliśmy pomiar czasu, w ciągu którego przereagował określony ułamek substratu. Wielkość wartości liczbowej n jest nieco mniejsza od 2 (taka wartość byłaby idealna), ale metoda ta pozwala tylko na oszacowanie rzędu reakcji, nie jest wartością rzeczywistą rzędu reakcji.

5. LITERATURA

1. Sobczyk l.,Kisza A.,Gatner K.,Koll A., „Eksperymentalna chemia fizyczna” PWN Warszawa;

2. Brdicka R., Podstawy chemii fizycznej, PWN Warszawa;

3. Danek A., Chemia fizyczna, PZWL Warszawa;

5

---