plik


ÿþ5. A L K E N Y A. KoBodziejczyk grudzieD 2007 Wglowodory o wzorze sumarycznym CnH2n mog by alkenami, je|eli zawieraj jedno podwójne wizanie C=C lub cykloalkanami. Alkeny zaliczane s do wglowodorów nienasyconych, za[ cykloalkany do nasyconych. Wglowodory cykliczne te| mog by nienasycone, je|eli zawieraj wizania wielokrotne, te z jednym wizaniem podwójnym maj wzór sumaryczny CnH2n-2. Znane s równie| wglowodory i inne zwizki, w których jest wicej ni| jedno podwójne wizanie C=C; nosz one nazw polienów. Alkeny i polieny wystpuj czsto w naturze. Eten  CH2=CH2 jest hormonem ro[linnym przyspieszajcym dojrzewanie owoców. Znane barwniki ro[linne, np. grupa karotenów, a po[ród nich, np. ²-karoten  czerwonobrzowy  wystpujcy, w marchwi czy likopen  czerwony  nadajcy barw pomidorom. Karoteny s prowitaminami witaminy A, a likopen ma silne dziaBanie przeciwnowotworowe. Terpeny (np. mircen, limonen, pineny) jako oligomery izoprenu te| nale| do nienasyconych zwizków, za[ kauczuk stanowicy typowy przykBad naturalnego polienu jest równie| polimerem izoprenu. Dawniej alkeny nazywano równie| olefinami. H H C C H H eten izopren mircen limonen (+)-±-pinen ²-karoten likopen (³,³-karoten) Rys.5.1. PrzykBady naturalnych alkenów i polienów W ropie naftowej alkeny i polieny wystpuj w maBych ilo[ciach. Du|o ich znajduje si w produktach przeróbki ropy naftowej, pochodzcych szczególnie z procesów wysokotemperaturowych. Wiele z nich wytwarza si specjalnie w reakcjach krakingu i reformingu. Nomenklatura Najpopularniejsze alkeny posiadaj nazwy zwyczajowe, które mo|na uzna za nazwy póBsystematyczne, poniewa| wywodz si od nazw alkanów i s powszechnie stosowane, np. etylen (CH2=CH2), propylen (CH3CH=CH2), butylen, izobutylen czy izopren. Nazwy alkenów wg zasad IUPAC tworzy si zamieniajc koDcówk  an w nazwie alkanu o takiej samie liczbie atomów wgla na koDcówk  en . W ten sposób otrzymujemy nazwy eten, propen, buten, itd. Najpopularniejsze nazwy zwyczajowe, wymienione powy|ej jako od dawna zakorzenione s akceptowane przez UIPAC. Jako lokant podwójnego wizania przyjmuje si ni|szy numer atomu wgla w BaDcuchu: 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 5 4 3 2 1 CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH2CH2CH=CH2 pent-1-en pent-2-en te| pent-1-en Dla wglowodorów zawierajcych 2 lub wicej podwójnych wizaD zamiast koDcówki  en wprowadza si odpowiednio koDcówk  adien (dla dwóch C=C),  atrien , itd., przy czym 1 lokanty wskazujce miejsce podwójnych wizaD w BaDcuchu umieszcza si pomidzy liter  a i reszt tej koDcówki: 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1 CH2=CHCH2CH=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH=CHCH=CH hepta-1,4-dien hepta-1,3,5-trien Zasada najni|szego zestawu lokantów Atomy wgla w BaDcuchu numeruje si w ten sposób, |eby uzyska najni|szy zestaw lokantów, tzn. taki, |eby warto[ci kolejnych lokantów w wzrastajcym szeregu byBy najni|sze, np. zestaw lokantów 2,3,6,8, jest ni|szy ni| 3,4,6,8 lub 2,4,5,7. W wglowodorach rozgaBzionych lokalizuje si jako gBówny, tj. najdBu|szy BaDcuch wglowy zawierajcy podwójne wizanie: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 11 10 9 8 7 6 5 C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C=C-C C-C=C-C 4 3 2 1 5-(n-pentylo)undek-2-en (lokanty dobrane prawidBowo) BaDcuch gBówny nieprawidBowo wybrany W wglowodorach pier[cieniowych numeracje atomów wgla zaczyna si od podwójnego wizania: Et 3-etylocykloheksen 3,5-dimetylocykloheksen 3,5-dimetylocyklohepta-1,3-dien Reszta CH2=CH- nazywana jest winylen, a CH2=CH-CH2- allilem. CH2=CH-CH-CH2-CH=CH-CH-CH2-CH=CH-CH3 7-allilo-3-winyloundeka-1,5,9-trien CH=CH2 CH2-CH=CH2 Izomeria cis/trans W alkenach jest mo|liwo[ wystpowania izomerii cis/trans (Z/E). W izomerze cis- podstawniki starsze usytuowane s po tej samej pBaszczyznie pier[cienia, a w izomerze trans - po przeciwnych stronach: H CH2CH3 H3C H3C C C C C H CH2CH3 H H cis-pent-2-en (Z)-pent-2-en) trans-pent-2-en (E)-pent-2-en StarszeDstwo podstawników wyznacza si na takich samych zasadach jak przy ustalaniu starszeDstwa przy okre[leniu konfiguracji absolutnej. 1 1 2 2 Cl CH2CH2CH3 Br H3C C C C C H F CH2CH2 Br 2 2 1 1 Br>H Cl>F Et>Me Br>Pr (Z)-4-bromo-3-metylohept-3-en (Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten 2 WBa[ciwo[ci fizyczne, fizykochemiczne i fizjologiczne alkenów Temperatura wrzenia i topnienia Ni|sze alkeny podobnie jak alkany o zbli|onej masie czsteczkowej s gazami, wy|sze s cieczami, a te o wysokiej masie czsteczkowej nie topniej w temperaturze pokojowej. Warto[ci temperatur wrzenia i topnienia monoenów i alkanów s zbli|one. Porównanie tw. i tt. alkenów z alkanami i pomidzy izomerami Tabela 5.1. tw.oC tt.oC etan -89 -183 eten -104 -165 propan -42 -188 propen -48 -185 butan -0,5 -138 but-1-en -6,5 <-190 (Z)-but-2-en 3,7 -139 (E)-but-2-en 1 -106 Pomidzy izomerami ró|nice s wyraznie, czsto znaczne. ²-Karoten jest ciaBem staBym, krystalicznym o tt. 183oC. Rozpuszczalno[ Alkeny, podobnie jak alkany, s hydrofobowe, nierozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczaj si w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych. Palno[ S Batwopalne. Lotne alkeny tworz mieszanki wybuchowe z powietrzem. Zapach Zapach alkenów jest znacznie bardziej intensywny ni| alkanów, ostry, raczej nieprzyjemny. Eten ma dziaBanie narkotyczne, odurzajce. Elektronowa struktura wizania C=C Wizanie podwójne C=C powstaje w wyniku naBo|enia si orbitali atomów wgla, których elektrony walencyjne ulegBy hybrydyzacji sp2, co oznacza, |e hybrydyzacji ulegB elektron s i dwa elektrony p. wzbudzenie hybrydyzacja + + hybrydyzacja 14743 sp2 2s2 2px 2py 2pz 2pz 2s 2px 2py 2s 2px 2py2pz sp2 Rys.5.2. Hybrydyzacja sp2 atomu C Le|ce na jednej pBaszczyznie osie trzech orbitali sp2 przecinaj si pod ktem 120o, a prostopadle do tej pBaszczyzny znajduje si orbital 2pz obsadzony przez 1 elektron. 3 Atom wgla, zhybrydyzowany sp2 mo|e z drugim takim samym atomem utworzy wizanie podwójne C=C. SkBada si ono z wizania à powstaBego w wyniku osiowego naBo|enia si 2 orbitali sp2 i wizania À w wyniku naBo|enia si 2 orbitali p, których osie s prostopadle do pBaszczyzny tworzonej przez osie orbitali sp2. 2 elektrony na 2pz 2pz orbitalach 2pz C C C C + sp2 sp2 wizanie à orbital À Rys. 5.3. Wizanie podwójne C=C skBada si z wizania à i wizania À Wizanie À powstaje w wyniku naBo|enia si dwóch orbitali p, które s osiowo równolegBe do siebie. Tylko w tym ukBadzie jest mo|liwe utworzenie takiego wizania. Obrót atomów C wokóB wizania à jest swobodny, w przypadku C=C wymaga dostarczenia du|ej energii, potrzebnej do zerwania wizania À. Brak swobodnego obrotu wokóB wizania podwójnego C=C jest przyczyn wystpowania izomerii cis/trans. Otrzymywanie alkenów GBównym zródBem alkenów s procesy petrochemiczne, wykorzystujce surowce ropopochodne. Najcz[ciej w wysokiej temperaturze dBugie BaDcuchy wglowodorowe pkaj tworzc mniejsze fragmenty, po[ród których znajduj si alkeny. Tego typu reakcje nazywaj si krakingiem. (ang. crack  pka). W temperaturze 800-900oC wizania C-C pkaj 8-9 razy szybciej ni| C- H. Piroliza czyli rozkBad wglowodorów wyBcznie pod wpBywem wysokiej temperatury nazywa si krakingiem termicznym. S jeszcze innego rodzaju krakingi, np. katalityczne (z u|yciem katalizatorów) czy hydrokraking, z udziaBem wodoru w obecno[ci katalizatorów. Podczas hydrokrakingu nie powstaj alkeny, poniewa| ulegaj one uwodornieniu. W uproszczeniu reakcje krakingu mo|na zapisa jako rozkBad dBugiego BaDcuchu alkanu na dwa: jeden alkanu i drugi alkenu: " CnH2n+2 + CmH2m CnH2n+1CmH2m+1 alkan alkan alken W rzeczywisto[ci jest to reakcja bardzo skomplikowana, poniewa| produkty ulegaj dalszym przemianom i powstaje zBo|ona mieszanina, zawierajca zwykle 10-20% metanu (wagowo), alkany i alkeny gazowe, ciekBe oraz staBe, a tak|e koks (wgiel pierwiastkowy). Alkeny tworz si podczas ka|dej pirolizy wglowodorów, a proces mo|na tak prowadzi, |eby wybrany z nich, np. eten, propen, buteny, butadien czy izopren stanowiB gBówny produkt. Po[ród wszystkich surowców organicznych eten jest produkowany na najwiksz skal  kilkadziesit mln ton rocznie. Kraking mo|na tak prowadzi, |eby zawarto[ etenu w produktach gazowych przekraczaBa 30%. Laboratoryjna synteza alkenów Alkeny otrzymuje si w reakcjach eliminacji maBych czstek, np. halogenowodorów, wody, amoniaku czy wodoru. 4 CH3CH=CHCH2 but-2-en 80% KOH KOH CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2 + KCl + 1-chlorobutan Cl but-1-en but-1-en 20% CH3CH2CH=CH2 WBa[ciwo[ci chemiczne alkenów Charakterystyczn reakcj alkenów jest addycja elektrofilowa (przyBczenie elektrofilowe). Do podwójnego wizania przyBczy si mog reagenty symetryczne, np. wodór (H2) czy halogeny (X2) lub niesymetryczne, np. halogenowodory (HX), woda, tiole (RSH) i inne reagenty elektrofilowe. Addycja reagentów symetrycznych Addycja reagentów symetrycznych Pt C C chloroalkan C C alkan C C + H-Cl C C + H2 katalizator Cl H H H alkohol vic-dibromoalkan C C C C + H-OH C C + Br2 Br C C H OH Br Br2 C C halohydryna C C + H-OH Br OH Uwodornienie Uwodornienie alkenów polega na przyBczeniu czsteczki wodoru do podwójnego wizania. Jest reakcj egzotermiczn, poniewa| tworzce si dwa nowe wizania C-H typu à s mocniejsze od rozrywanych wizaD H-H (Ã) i C-C typu À. Ilo[ wydzielonego ciepBa (warto[ bezwzgldna "H) w wyniku uwodornienia 1 mola alkenu nazywa si ciepBem uwodornienia alkenu (ciepBem hydrogenacji). Zrednia warto[ ciepBa uwodornienia jednego mola C=C wynosi 126 kJ/mol (30 kcal/mol). Molowe ciepBo uwodornienia alkenów Tabela 5. 2. Alken Wzór CiepBo uwodornienia [kJ/mol (kcal/mol)] eten CH2=CH2 137 (33) propen CH3CH=CH2 126 (30) but-1-en CH3CH2CH=CH2 127 (30) pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 126 (30) heks-1-en CH3CH2CH2CH2CH=CH2 127 (30) 3-metylobut-1-en CH3CH(CH3)CH=CH2 127 (30) 3,3-dimetylobut-1-en (CH3)3CCH=CH2 127 (30) 4,4-dimetylopent-1-en (CH3)3CCH2CH=CH2 124 (29,5) H cis-but-2-en H 120 (29) C C H3C CH3 CH3 trans-but-2-en H 116 (28) C C H3C H 2-metylopropen (CH3)2C=CH2 119 (28) 5 H H cis-pent-2-en 120 (29) C C CH3CH2 CH3 CH3 H trans-pent-2-en 116 (28) C C CH3CH2 H 2-metylo-but-2-en CH3CH=C(CH3)CH3 113 (27) 2,3-dimetylobut-2-en (CH3)2CH=C(CH3)CH3 111 (27) Alkeny nie reaguj z wodorem po zmieszaniu. Do addycji H2 do C=C (uwodornienia) dochodzi w obecno[ci katalizatora. Katalizator obni|ajc energi aktywacji dowolnej reakcji zwiksza jej szybko[, poniewa| zwiksza populacj czsteczek substratu zdolnych do pokonania bariery energetycznej, jak jest energia aktywacji. Rys. 5.4. Zmiany energii potencjalnej podczas reakcji uwodornienia alkenu bez katalizatora i z katalizatorem W czsteczkach zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora dochodzi do rozluznienia wizaD à w H-H i À w C=C, a tym samym ich rozerwanie i utworzenie nowych wizaD C-H staje si Batwiejsze. C C H H H H C C H2 powierzchnia wodór zaadsorbowany kompleks alkenu katalizatora na powierzchni katalizatora z katalizatorem C C H H C C + H H alkan aktywny katalizator przyBczenie H do C=C Rys. 5.5. Zasada dziaBania katalizatora w reakcja uwodornienia alkenów CiepBo uwodornienia alkenów, a ich trwaBo[ Ilo[ ciepBa wydzielanego podczas uwodornienia jest zale|na od trwaBo[ci reagujcego zwizku; im bardziej trwaBy, tym mniej wydzieli si energii cieplnej podczas przej[cia od substratu do produktu. Z dwóch izomerów but-2-enu (trans- i cis-) w wyniku uwodornienia powstaje ten sam produkt  n-butan i zostaje zu|yta taka sama ilo[ wodoru/mol substratu. W reakcji uwodornienia cis-but-2- enu wydziela si 119,7 kJ/mol (28,6 kcal/mol), a trans-but-2-enu 115,5 kJ/mol (27,6 kcal/mol), co oznacza, |e izomer trans jest trwalszy od cis o 4,2 kJ/mol. 6 CH3 E cis-CH3CH=CHCH3 H3C kJ/mol C C 4,2 kJ H H H2/kat trans-CH3CH=CHCH3 cis-but-2-en CH3CH2CH2CH3 H H3C n-butan -119,7 kJ -115,5 kJ C C H CH3 trans-but-2-en n-butan Rys. 5.6. Zale|no[ wielko[ci ciepBa uwodornienie od trwaBo[ci substratu Podczas uwodornienia cis-pent-2-enu wydziela si 119,7 kJ/mol (28,6 kcal/mol), a jego izomeru trans 115,5 kJ/mol (27,6 kcal/mol). Ró|nica, która [wiadczy o wikszej trwaBo[ci izomeru trans wynosi podobnie jak w przypadku butenów 4,2 kJ/mol (1kcal/mol). Po[ród pentenów istnieje wiksza ró|norodno[ izomerów (6 izomerów) ni| butenów (2). CiepBo ich uwodornienia, [wiadczy o ich trwaBo[ci. Mo|na na tej podstawie wnioskowa o zale|no[ci trwaBo[ci czsteczki od jej budowy, tj. od poBo|enia podwójnego wizania w BaDcuchu i liczby podstawników alkilowych wokóB C=C. CiepBo uwodornienia butenów Tabela 5. 3. Nazwa Wzór CiepBo uwodornienia kJ(kcal)/mol eten CH2=CH2 137 (32,8) propen CH3CH=CH2 126 (30,1) but-1-en CH3CH2CH=CH2 126 (30,1) pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 126 (30,1) 3-metylobut-1-en CH3CH(CH3)CH=CH2 127 (30,3) 2-metylopropen (CH3)2C=CH2 119 (28,4) cis-pent-2-en CH3CH2CH=CHCH3 120 (28,6) trans-pent-2-en CH3CH2CH=CHCH3 116 (27,6) 2-metylobut-1-en CH3CH2C(CH3)=CH2 119 (28,5) 2-metylobut-2-en (CH3)2C=CHCH3 113 (26,9) 2,3-dimemetylo-but-2-en (CH3)2C=C(CH3)2 111 (26,6) Z podanych warto[ci ciepBa uwodornienia izomerów wynika, |e im wicej grup alkilowych wokóB C=C, tym trwalszy izomer. Na podstawie tego wniosku mo|na uBo|y szereg trwaBo[ci alkenów: Szereg trwaBo[ci alkenów: R2C=CR2 >R2C=CHR >R2C=CH2 >RCH=CHR >RCH=CH2 >CH2=CH2 TrwaBo[ produktów wpBywa na kierunek reakcji dehydratacji i dehydrohalogenacji  eliminacja czsteczki H2 lub HOH prowadzi do trwalszego alkenu. Addycja elektrofilowa W trakcie reakcji addycji do podwójnego C=C wizania dochodzi do rozerwanie wizania À ukBadu C=C i rozerwania wizania à w czsteczce, która zostaje przyBczona, np. X-Y, a w ich miejsce powstaj dwa nowe wizania Ã: C-X oraz C-Y. 7 À à Y à C C + X Y C C X à à utworzone wizania rozerwane wizania à à À à Rys. 5.7. Etapy addycji elektrofilowej Rozrywanie wizania À ukBadu C=C zaczyna si od ataku czsteczki X-Y przyBczajcej si do podwójnego wizania. Wizanie C=C jest miejscem o wysokiej gsto[ci elektronowej, wobec czego wykazuje powinowactwo do czynników elektrofilowych   lubicych elektrony . Nale| do nich kwasy Lewisa: H+, BF3, Hg+2, Br+ i inne. Reakcja addycji zaczynajca si od ataku elektrofila nazywana jest addycj elektrofilow. Alken po przyBczeniu elektrofila zostaje przeksztaBcony w karbokation, który nastpnie stabilizuje si przez dokooptowanie anionu: H H - Cl C C C + C H+ C + C Cl alken karbokation chloroalkan Orientacji w reakcjach addycji elektrofilowej Zwykle w produktach reakcjach addycji czsteczki X-Y do alkenu przewa|a jeden z mo|liwych izomerów: HCl CH3 CH3 CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2 H+/HOH CH3-CH=CH2 CH3-C-CH3 Cl H chlorek izopropylu propen OH 2-metylopropen alkohol tert-butylowy H2SO4 CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH3 wodorosiarczan OSO3H propen CH3 izopropylu CH3 HCl CH3-CH-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 H Cl 2-metylobut-2-en 2-chloro-2-metylobutan CH3 CH3 HCl CH3-CH=CH2 CH3-C-CH3 Cl 2-metylopropen chlorek tert-butylu ReguBa Markownikowa, WBodzimierz Markownikow (1837-1904), prof. w Kazaniu, Odessie i w Moskwie, doktorat u Butlerowa) Na podstawie obserwacji produktów wielu reakcji addycji elektrofilowej w 1869 r. WBodzimierz Markownikow zaproponowaB nastpujc reguB: w reakcji addycji jonowej H-X do podwójnego wizania C=C w alkenach atom wodoru przyBcza si do tego atomu wgla, przy którym znajduje si wicej atomów wodoru (mniej podstawników alkilowych), za[ X do drugiego atomu C podwójnego wizania. Uzasadnienie reguBy Markownikowa Rys. 5.8. Wykres zmian energii potencjalnej w reakcji addycji HCl do propenu. Ni|sza warto[ energii aktywacji Eact(2o) ni| Eact(1o) preferuje taki ukBad przej[ciowy, z którego powstaje produkt zgodnie z reguB Markownikowa (chlor przyBcza si do wy|ej rzdowego atomu wgla - 2o) 8 W wyniku przyBczenia si H+ do C=C powstaje najbardziej trwaBy karbokation, czyli karbokation najbardziej rozgaBziony. Przegrupowania towarzyszce niektórym reakcjom addycji potwierdzaj jonowy mechanizm tych reakcji: H Cl H H H3C H3C HCl H3C CH3 + CH3 C C C C C C C H3C H3C H H3C Cl H H H 3-metylobut-1-en 2-chloro-3-metylobutan (~50%) 2-chloro-2-metylobutan(~50%) Po przyBczeniu si protonu do 3-metylobut-1-enu tworzy si 2o karbokation, który ma mo|liwo[ przegrupowania si do bardziej stabilnego karbokationu 3o. W drugim etapie reakcji jon Cl- reaguje zarówno z 2o, jak i 3o karbokationem i powstaj w rezultacie dwa produkty. CH3 H H H H3C H+ H3C CH3 C CH3 C C C C C C H3C + H H3C H3C + H H H H 3-metylobut-1-en karbokation 2o karbokation 3o Cl- Cl- Cl H H3C H3C C CH3 C C CH3 C H3C H3C 2-chloro-3-metylobutan H H 2-chloro-2-metylobutan H Cl CH3 CH3 Migracji mo|e ulec nie tylko jon CH3 H-Cl + CH3-C-CH=CH2 CH3-C-CH-CH3 CH3-C-CH-CH3 wodorkowy H- jak w powy|szym + CH3 przykBadzie, ale równie| caBa grupa CH3 CH3 metylowa: Cl- Cl- 3,3-dimetylobut-1-en CH3 CH3 CH3-C-CH-CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Cl CH3 Cl 3-chloro-2,2-dimetylobutan 2-chloro-2,3-dimetylobutan ReguBa Markownikowa nie zawsze przewiduje wBa[ciwy produkt. Odnosi si ona tylko do reakcji biegncych mechanizmem jonowym. PrzyBczenie bromowodoru (ale nie HCl ani HI) do propenu w obecno[ci rodników lub/i w podwy|szonej temperaturze prowadzi do 1- bromopropanu, podczas gdy w wodzie HBr przyBcza si zgodnie z reguB Markownikowa. HBr HBr CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2 HOH ROOR/" bromek izopropylu bromek n-propylu Br Br propen propen niezgodnie z reguB Markownikowa zgodnie z reguB Markownikowa Przyczyn tej ró|nicy jest inny elektrofil w obu reakcjach. W wodzie reakcja biegnie mechanizmem jonowym i proton jest tym reagentem (elektrofilem), który rozpoczyna addycj tworzc najbardziej trwaBy karbokation. W obecno[ci nadtlenków lub w podwy|szonej temperaturze z bromowodoru powstaj rodniki i rodnik Br. rozpoczyna reakcj przeprowadzajc alken w najbardziej trwaBy karborodnik  rodnik z atomem C. o najwy|szej rzdowo[ci. 9 Szereg trwaBo[ci rodników: H3C. < RH2C. < R2HC. < R3C. " 2 R-O. "H = +35 kcal/mol R-O-O-R + H-Br "H = -23 kcal/mol i R-O. R-O-H + Br. niska energia aktywacji . .. :Br. + CH2=CH-CH3 Br-CH2-CH-CH3 2o karborodnik .. .. . BrCH2CH2CH3 + :Br. Br-CH2-CH-CH3 + H-Br .. 1-bromopropan Bromowodór przyBcza si do alkenów niezgodnie z reguB Markownikowa wówczas, kiedy reakcja biegnie mechanizmem rodnikowym. PrzykBad R. CH3(CH2)5CHCH2-CBr3 CH3(CH2)5CH=CH2 + CBr4 Br okt-1-en tetrabromek wgla 1,1,1,3-tetrabromononan . Inicjator rodnikowy R. w reakcji z bromoformem generuje rodnik CBr3, który jako czynnik elektrofilowy przyBcza si tak do alkenu, |eby powstaB najtrwalszy rodnik i dalej reakcja biegnie BaDcuchowo: . R-Br + CBr3 R. + Br-CBr3 . . CH3(CH2)5CH=CH2 + CBr3 CH3(CH2)5CHCH2-CBr3 + Br-CBr3 CH3(CH2)5CHCH2-CBr3 + .CBr3 Br wiczenia: nadtlenki nadtlenki (CH3)2C=CH2 + CH3CH2SH çøçø’! ? CH3CH2CH2CH=CH2 + HCCl3 çøçø’! ? CH3 eter nadtlenki + HBr CH3CH2C(CH3)=CH2 + CCl4 çøçø’! ? nadtlenki nadtlenki n CH2=CH2 çøçøçø’! ? n CH2=CH-Cl çøçøçø’! ? Addycja fluorowców Chlor, brom i jod Batwo ulegaj do podwójnego wizania C=C dajc dihalogenoalkany: eten CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl 1,2-dichloroetan Reakcja addycji bromu do C=C jest prostym testem na obecno[ nienasyconych wizaD w badanym zwizku organicznym. Liczba jodowa stosowana do okre[lania udziaBu nienasyconych kwasów tBuszczowych w danym tBuszczu jest miar stopnia nienasycono[ci tBuszczu; okre[la w procentach ilo[ przyBczonego jodu do próbki tBuszczu. PrzyBczenie czsteczki halogenu, np. bromu do podwójnego wizania C=C mo|e nastpowa w ten sposób, |e oba atomy bromu zostan przyBczone z tej samej strony wizania podwójnego lub po przeciwnych stronach. 10 Br C C C C Br Br Br W reakcji z niesymetrycznymi alkenami, w zale|no[ci od sposobu addycji Br2 mog powsta ró|ne produkty, np. w reakcji bromu z trans-1-fenylopropenem mo|na spodziewa si dwóch produktów erytro lub treo. H CH3 C Br2 Br2 C Ph H Br Br Br Br Br Ph H H CH3 H CH3 Br H H CH3 Ph H Ph HCH3 Ph Br H Br (RR) (SR) Biorc pod uwag, |e przyBczenie z jednej strony mo|e nastpi równocze[nie od doBu lub równocze[nie od góry, a z dwóch stron od góry przy jednym atomie C i doBu przy drugim i odwrotnie, produktami takiej reakcji mieszanina stereoizomerów, w pierwszym przypadki (RR) i (SS)  erytro oraz (SR) i (RS)  treo, w drugim przypadku. Jak jest w rzeczywisto[ci? Na to pytanie odpowiedz daBo poznanie mechanizmu addycji bromu do C=C. Mechanizm addycji halogenów do podwójnego wizania Czsteczka halogenu w pobli|u podwójnego wizania ulega polaryzacji, a nastpnie jonizacji pod wpBywem elektronów À: ´- ´+ Br : Br çø’! Br: Br çø’! Br:- + Br+ polaryzacja jonizacja Kation bromkowy Br+ przyBcza si do jednego z atomów sp2 tworzc karbokation, do którego z kolei przyBcza si anion bromkowy. Atak anionu bromkowego nastpuje z przeciwnej strony do obecnego ju| w czsteczce atomu bromu. H H ´+ ´- .. Br Br - H Br2 w CCl4 H Br :Br :Br: + .. Br H H H H cyklopenten trans-1,2-dibromocyklopentan Fakt, |e w wyniku addycji bromu do C=C tworzy si wyBcznie izomer trans tBumaczy powstawanie przej[ciowego nieklasycznego jonu bromoniowego, który tworzc trójcykliczny pier[cieD z dwoma atomami wgla umo|liwia atak jonu bromkowgo Br- jedynie z przeciwnej strony. - .. :Br: .. Br H H H H H H Br Br + Br :Br cyklopenten jon bromoniowy trans-1,2-dibromocyklopentan 11 W 1994 r. G. Olah otrzymaB nagrod Nobla za syntez i udowodnienie budowy trwaBych, cyklicznych kationów bromoniowych. George Andrew Olah (ur. 1927 na Wgrzech), doktorat w 1949 r. w Budapeszcie, prof. w Univ. Nord Caroline, USA. Jonowy mechanizm addycji do C=C widoczny jest w reakcji alkenów z chlorkiem jodu I-Cl. Chlorek jodu jest spolaryzowany, dlatego jego addycja do podwójnego wizania zachodzi szybko. Jod jako elektrofil przyBcza si pierwszy, tak |eby powstaB najtrwalszy karbokation. + H3C H3C ´+ ´- (CH3)2CClCH2I C CH2-I CH2 C + I-Cl H3C .. H3C :Cl:- .. izobuten 2-chloro-1-jodo-2-metylopropan Ten sam mechanizm  addycji elektrofilowej i tworzenie si przej[ciowo kationu bromoniowego  jest przyczyn powstawania ró|nych stereoizomerów w reakcji addycji czsteczki bromu do trans- lub cis-alkenu. .. - :Br: .. H Br CH3 H5C2 H Br H5C2 H C C Br C C C C C + Br C + Br H Br H CH3 H5C2 H CH3 Br CH3 H5C2 H H + kation (2S,3R)-2,3-dibromopentan (2R,3S)-2,3-dibromopentan pent-2-en bromoniowy W wyniku przyBczenia bromu do ukBadu trans- powstaje racemat (R,S) i (S,R) ‘! za[ produktem przyBczenia do izomeru cis- jest racemat (R,R) i (S,S) “! Et Et H Et C Br C H H C Br Br2 + C H C Br Br C H H3C H CH3 CH3 pent-2-en (2R,3R)-2,3-dibromopentan (2S,3S)-2,3-dibromopentan Reakcje hydroborowania Borowodór (B2H6) przyBcza si do podwójnego wizania tworzc addukty zwane boranami. Jest to wa|na reakcja, poniewa| poprzez przeksztaBcenie alkiloboranów mo|na wprowadzi inne grupy funkcyjne. Dla uproszczenia czsteczka borowodoru bdzie zapisywana w postaci BH3. BH2 H H H C B C + C C H alken boran alkiloboran W ten sposób kolejno wszystkie trzy atomy wodoru w boranie mog zosta podstawione resztami organicznymi, w rezultacie w reakcji etenu z boranem powstaje trietyloboran: H2C=CH2 + BH3 çø’! B(CH2CH3)3 trietyloboran Reakcja alkenów z boranem biegnie poprzez kompleks À i stan przej[ciowy etapami, a| do wyczerpania atomów wodoru przy atomie boru. 12 CH3-CH=CH2 CH3-CH=CH2 CH3-CH=CH2 H3C CH CH2 H3C CH CH2 CH3-CH-CH2 (CH3CH2CH2)3B + H H H B H H B H tri-n-propyloboran B H H B H H H H alkiloboran kompleks À stan przej[ciowy Reakcje trialkiloboranów Z alkenów poprzez trialkiloborany mo|na otrzymywa alkohole. Reakcja polega na utlenianiu alkiloboranów nadtlenkiem wodoru w [rodowisku alkalicznym: H2O2 R3B çøçø’! 3 ROH + Na3BO3 NaOH Mechanizm reakcji: R R R RO - - OH - O-O-H O-O-H R B R B O O H B OR 3 B(OR)3 + 3 -OH 3 ROH + BO33- B OR; RO R R R boran trialkilu Kwa[na hydroliza alkiloboranów prowadzi do alkanów. Jest to alternatywny sposób redukcji alkenów do alkanów: R AcOH R B 3 R-H + (AcO)3B " R Addycja boranu do 3-metylocykloheksenu nie jest regiospecyficzna; otrzymuje si produkty przyBczenia w pozycji 2 i 3 w stosunku 1:1. CH3 CH3 BH3 % 55 45 50 50 78 22 80 20 % 9BBN Natomiast za pomoc 9BBN  9-borobicyklo[3.3.1]nonanu, rozbudowanym boranem cyklicznym, mo|na prowadzi reakcje stereoselektywnie. 9BBN otrzymuje si w reakcji z cyklookto-1,5-dienem z BH3: B H BH2 BH3 BH 9-borabicyklo[3.3.1]nonan THF Borany przyBczaj si selektywnie w przypadku natrafienia wokóB C=C na zawad przestrzenn, np. w postaci grupy metylowej. H H OH B BH3 H2O2 H H CH3 THF CH3 CH3 -OH 1-metylocyklopenten alkiloboran trans-2-metylocyklopentanol (85%) produkt po[redni Alkohol, otrzymany w tej reakcji jest inny od tego, jaki powstaje w wyniku uwodnienia 1- metylocyklopentenu w [rodowisku kwa[nym czy produktu oksyrtciowania tego samego substratu. 13 Halohydryny  produkty addycji halogenów do alkenów w wodnym [rodowisku Produkt addycji kationu bromkowego  kation bromoniowy reaguje w wodnym [rodowisku z czsteczkami wody tworzc halohydryny (vic-halogenohydroksyalkany). Je|eli st|enie wody wielokrotnie przekracza st|enie halogenu, gBównym produktem s halohydryny. + - H+ C C X C .. + X2 HOH C X + X- C .. C O-H X: Cl, Br halohydryna Alkeny nie rozpuszczaj si w wodzie, dlatego reakcje z nimi nale|y prowadzi z dodatkiem organicznych rozpuszczalników polarnych, które zwikszaj rozpuszczalno[ w wodzie substratów hydrofobowych. Nale| do nich etanol, acetonitryl, DMF i DMSO. Czsto zamiast bromu stosuje si N-bromoimid kwasu bursztynowego (NBS), który rozkBadajc si w [rodowisku reakcji uwalnia stopniowo brom. O N Br OH CH-CH2Br CH=CH2 O styren 2-bromo-1-fenyloetanol (76%) HOH/DMSO Oksyrtciowanie Za pomoc oksyrtciowania mo|na uwadnia alkeny. Jest alternatywny sposób otrzymywania alkoholi z alkenów, w porównaniu z addycj HOH do alkenów w [rodowisku kwa[nym, ich uwodnienieniem katalitycznym czy utlenianiem alkiloboranów. Addycja wody do podwójnego wizania C=C wobec katalizatorów heterogenicznych biegnie w wysokiej temperaturze (>250oC), octan rtci natomiast ulega przyBczeniu do alkenów w temperaturze pokojowej, a produkt reakcji daje si redukowa do alkoholu, najBatwiej za pomoc tetrahydroboranu sodu. OH 1. Hg(OAc)2, HOH/THF 1-metylocyklopentanol (92%) 1-metylocyklopenten CH3 CH3 2. NaBH4 mechanizm reakcji: OAc HgOAc HgOAc +Hg OAc Hg OH OAc NaBH4 - ACOH CH3 CH3 CH3 .. CH3 - -OAc CH3 HOH O O .. H H + H -OAc 1-metylocykolopenta-1-ol 1-metylocyklopenten jon merkurionowy rtcioorganiczny produkt po[redni Mechanizm oksyrtciowania jest zbli|ony do mechanizmu reakcji tworzenia halohydryn. Halogenowanie w pozycji allilowej W reakcji propenu w chlorem w podwy|szonej temperaturze lub przy niskim st|eniu chloru zamiast addycji nastpuje podstawienie atomu H w pozycji ². W niskich temperaturach i przy du|ym st|eniu chloru przewa|a produkt addycji  1,2-dichloropropan: " propen CH3-CH=CH2 + Cl2 çø’! Cl-CH2-CH=CH2 + HCl 3-chloropropen 14 Reakcja ta biegnie mechanizmem rodnikowym. Rodnik chlorkowy przeksztaBca propen w mezomerycznie stabilizowany rodnik allilowy, który z chlorem tworzy chlorek allilu i rodnik chlorkowy. . " . . rodnik allilowy Cl Cl 2 .Cl Cl + H-CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH2 Cl2 . chlorek allilu Cl-CH2-CH=CH2 + Cl Dobrym odczynnikiem do bromowania w pozycji allilowej jest N-bromosukcynoimid (NBS). W obecno[ci HBr uwalnia si z niego brom czsteczkowy, który Batwo ulega rozszczepieniu na rodniki. O O N-bromosukcynoimid N Br N H imid kwasu bursztynowego + HBr + Br2 (sukcynoimid) O O Atomy wodoru w pozycji allilowej (² do C=C) s bardzo reaktywne (ruchliwe) i ulegaj Batwo podstawieniu. Najmniej reaktywne s winylowe atomy wodoru: C C C allilowy, H H H bardzo reaktywny atomy wodoru winylowe, maBo raktywne Addycja karbenów do podwójnego wizania C=C Karben jest bardzo reaktywnym ugrupowaniem o wzorze R2C, powstajcym najcz[ciej w wyniku oderwania z czsteczki atomu wodoru i atomu chloru przez siln zasad: Cl .. Cl Cl KOH - .. : C : Cl C C Cl H - H+ - Cl- Cl Cl Cl chloroform anion trichlorometylowy dichlorokarben Atom wgla w karbenie jest pBaski i ma hybrydyzacj sp2. Wolna para elektronów zajmuje orbital sp2, a p jest nieobsadzony: p Cl hybrydyzacja atomu C C : Cl sp2 w karbenach - sp2 Karben przyBcza si do alkenów stereospecyficznie (powstaje jeden z mo|liwych stereoizomerów), przy czym tworzy si trójczBonowy ukBad cykliczny: H Cl KOH + KCl + CHCl3 Cl H 60% cykloheksen chloroform 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptan Pier[cieD trójczBonowy mo|e utworzy si wyBcznie po jednej stronie pier[cienia cykloheksanowego, a zatem atomy wodoru zajmuj pozycje z przeciwnej strony. Karben tworzy si z chloroformu in situ w reakcji z KOH. 15 Cl Cl C H H H 1,1-dichloro-2-etylo-3- KOH H (65%) C C cis-but-2-en C + CHCl3 C -metylocyklopropan Et Et Me Me chloroform Utlenienie podwójnego wizania C=C Hydroksylowanie podwójnego wizania C=C Formalnie hydroksylowanie alkenów, tj. przyBczenie czsteczki HOH do podwójnego wizania C=C nie jest reakcj utlenienia, pomimo wprowadzenia tlenu do czsteczki organicznej, poniewa| nie zmienia si stopieD utlenienia czsteczki. StopieD utlenienia jednego atomu C wzrasta o jednostk poprzez przyBczenie grupy  OH, ale drugiego atomu C zmniejsza si o jednostk w wyniku utworzenia wizania C H. H+ C C + HOH C C HO H Utlenieniem s natomiast reakcje otrzymywania vic-glikoli, czyli ±,²-dihydroksyzwików w wyniku reakcji alkenów z nadmanganianem potasu lub tetratlenkiem osmu. Do tego samego efektu, ale stereochemicznie odmiennego, dochodzi si poprzez utlenienie alkenów do oksiranów i ich hydroliz. CH3COOOH HOH/H+ H H HO H O OH H cyklopenten 6-oksabicyklo[3,0,0]heksan trans-1,2-dihydroksycyklopentan cyklopenten MnO4- OsO4 O O O O Os Mn O O O- O H cis-1,2-dihydroksy- OH H HO + cyklopentan OH H HO H Ozonoliza Ozonoliza oznacza reakcj rozkBadu pod wpBywem ozonu. Ozon przyBcza si do alkenów, a w [rodowisku redukujcym z tego poBczenia powstaj aldehydy lub ketony. Pierwszym, bardzo nietrwaBym produktem addycji ozonu do C=C s tzw. molozonki, które szybko ulegaj przegrupowaniu i przeksztaBcaj si w ozonki: 16 O O O3, - 78oC C C C C C C CH2Cl2 O O O O alken molozonek ozonek Ozonki w wodnym redukujcym [rodowisku (Zn/H+) rozpadaj si na dwie cz[ci, z których powstaj dwa zwizki karbonylowe (aldehydy lub/i ketony), przy czym grupy karbonylowe (C=O) tworz si w miejscu podwójnego wizania (C=C). Ozonki ni|szych alkenów s wybuchowe i nie powinno si ich izolowa. Zrodowisko redukujce chroni powstajce aldehydy przed dalszym utlenieniem do kwasów karboksylowych. O O Zn/AcOH/HOH C O C O + C C O Reakcja ozonolizy powoduje rozpad wizania podwójnego C=C, a w jego miejscu pojawiaj si dwie grupy karbonylowe. Je|eli podwójne wizanie byBo cz[ci pier[cienia nastpuje przeksztaBcenie zwizku pier[cieniowego w BaDcuchowy: O O O3 Zn/HOH H-C-CH2CH3CH3-C-CH3 H3C 1-metylocyklopenten heks-1-al-5-on Keton (R2C=O) powstaje, gdy na atomie wgla sp2 s dwie grupy alkilowe (R), natomiast w przypadku, kiedy atom C tworzcy podójne wizanie jest poBczony z atomem wodoru i grup alkilowa to tworzy si aldehyd (RCH=O): CH3 O3 Zn/HOH (CH3)2C=O + O=CHCH3 CH3-C=C-CH3 H 2-metylobut-2-en aceton acetaldehyd CH3 O3 Zn/HOH CH3-CH-CH=CH2 (CH3)2CH-CH=O + O=CH2 3-metylobut-1-en 2-metylopropanal formaldehyd CH3 CH3 Zn/HOH O3 C O + O C CH3 CH3 izopropylidenocykloheksan cykloheksanon 84% aceton Polimeryzacja rodnikowa alkenów Eten w obecno[ci inicjatora rodnikowego (np. nadtlenku benzoilu), w podwy|szonej temperaturze i pod wysokim ci[nieniem ulega polimeryzacji do polietylenu  tworzywa syntetycznego o du|ym zastosowaniu praktycznym. Reakcja biegnie mechanizmem BaDcuchowym. H HH HH HH HH H nadtlenek benzoilu fragment eten n H2C=CH2 polietylenu 100-250oC, 10-30 Mpa H HH HH HH HH H W zale|no[ci od warunków polimeryzacji otrzymuje si polietylen twardy (wysokospolimeryzowany) lub mikki. 17 Reakcja zaczyna si od rozpadu nadtlenku i wytworzenia rodnika  PhCO., który inicjuje polimeryzacj przeksztaBcajc czsteczk etenu w rodnik  In-CH2CH2.: " In. PhCOOOCOPh 2 PhCOO. inicjacja In. H2C=CH2 In-CH2-CH2. + Rodnik etylenowy reaguje z drug czsteczk etenu wytwarzajc rodnik tetrametylenowy, po czym z kolei powstaje rodnik heksametylenowy itd.: In-CH2-CH2. In-CH2-CH2-CH2-CH2. + H2C=CH2 In-(CH2)5-CH2. + H2C=CH2 In-CH2-CH2-CH2-CH2. . . propagacja . . Terminacja, czyli zakoDczenie wzrostu danego BaDcucha (zatrzymanie polimeryzacji) nastpuje poprzez kombinacje dwóch rodników lub utrat energii rodnika. W reakcji polimeryzacji propenu otrzymuje si polipropylen, szeroko wykorzystywane tworzywo: CH3 CH3 CH3 CH3 fragment CH3 In polipropenu propen -CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH- CH2=CH n Podobnej polimeryzacji poddaje si inne alkeny lub ich pochodne, np. styren, chlorek winylu, octan winylu, tetrafluoroeten i inne otrzymujc polistyren, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu), teflon, znane polimery. CH=CH2 In polistyren -CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH- styren n W przyrodzie spotyka si polimery naturalne, chocia|by kauczuk, który jest poliizoprenem. CH3 CH2=CH-CH=CH2 n izopren (2-metylobuta-1,3-dien) fragment kauczuku naturalnego gutaperka n Obok powszechnie wykorzystywanego kauczuku, który jest stereoizomerem cis-, znany jest równie| naturalny inny polimer izoprenu, stereoizomer o geometrii trans-, zwany gutaperk. Kauczuk naturalny i gutaperka ró|ni si wBa[ciwo[ciami fizykochemicznymi  kauczuk jest mikki i elastyczny, a gutaperka  krucha i twarda. WBa[nie ukBad cis- pozwala na rozciganie wizaD wzdBu| BaDcucha. StopieD polimeryzacji naturalnego kauczuku waha si w granicach 8 000  30 000, podczas gdy gutaperki  okoBo 1500. 18

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
alkeny
chem2010 zad alkeny odp2
chem2010 zad alkeny odp1pl
Alkeny
alkany alkeny alkiny
chorg w 9 alkeny
Alkeny
Wyklad 12,13,14,15 Alkeny (eliminacja i addycja)
Węglowodory Alkeny 100
chemia alkiny alkeny
06PL met alkeny
Zadania alkeny

więcej podobnych podstron