A L K E N Y
Nomenklatura
Alkeny  węglowodory nienasycone zawierające wiązanie podwójne
C=C. Nazwy alkenów wg zasad IUPAC tworzy się zamieniając
końcówkę  an w alkanach o takiej samej liczbie atomów węgla na
 en . Jako lokant podwójnego wiązania przyjmuje się niższy numer
atomu węgla w łańcuchu. W alkenach zawierających więcej podwójnych
wiązań zamiast końcówki  en wprowadza się  adien
(dla dwóch C=C),  atrien (dla trzech C=C), itp.
Lokanty wskazujące miejsce podwójnego wiązania umieszcza
się pomiędzy literką  a i resztą końcówki, np.
CH2=CHCH2CH=CHCH3
heksa-1,4-dien
Nazwy zwyczajowe (powszechnie stosowane): etylen (CH2=CH2),
propylen, butylen, izobutylen, izopren (CH2=C(CH3)-CH=CH2).
W węglowodorach rozgałęzionych lokalizuje się najdłuższy łańcuch
węglowy zawierający podwójne wiązanie.
H
CH3
CH2=CH- - winyl
C C
CH2=CH-CH2- - allil
C(CH3)3
CH3
Obowiązuje zasada najniższego
2,4,4-trimetylopent-2-en
zestawu lokantów.
3
2
CH3
4
1
5
CH3
6
1,2-dimetylocykloheks-2-en
Struktura elektronowa wiÄ…zania C=C
Wiązanie podwójne C=C powstaje w wyniku nałożenia się orbitali
atomów węgla, których elektrony walencyjne uległy hybrydyzacji sp2.
hybrydyzacja
+
+
2py
2s
2px
sp2
Hybrydyzacja sp2 atomu C
2 elektrony na
orbitalach 2pz
2pz 2pz
+
C C
C C
sp2
sp2
orbital p
wiÄ…zanie s
Wiązanie podwójne C=C składa się z wiązania s i wiązania p.
Izomeria cis/trans
2
1 1
1
CH2CH2CH3
H3C
CH(CH3)2
H3C
C C
C C
CH(CH3)2
H
CH2CH2CH3
H
2 1
2
2
trans-3-izopropyloheks-2-en
cis-3-izopropyloheks-2-en
(E)-3-izopropyloheks-2-en
(Z)-3-izopropyloheks-2-en
1
1
Cl
Br
C C
(E)-2,2-dimetylopent-3-en
F
H
2
2
cis-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten
(Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten
(Z)-2-metylopent-3-en
Addycja elektrofilowa (AE)
p
s
s
s
Y
+
C C
X Y
C C
X
rozerwanie
rozerwanie
utworzenie dwóch wiązań s
wiÄ…zania s
wiÄ…zania p
H
H
Cl
+
C C
C C
H+ C C
Cl
alken
karbokation
chloroalkan
Addycja elektrofilowa halogenów
X X
AE
C
+ C
X2
C
C
X = Cl, Br
Br
Br2
Br
cykloheksen
1,2-dibromocykloheksan
Cl
Cl2
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH-CH2Cl
1,2-dichlorobutan
but-1-en
dð dð
+
Br Br Br
Br Br Br
polaryzacja
jonizacja
C C
dð
dð
H
H
Br
Br
Br2 / CCl4
Br Br
H
H
cyklopenten
Br
H
H
Br
Br
C C
Br
Br H
H
Br
trans-1,2-dibromocyklopentan
(tworzy się wyłącznie izomer trans)
Mechanizm reakcji
Br
+
AE
Br Br
C C +
C
C
_
Br
nieklasyczny jon bromoniowy
Br
C
C
Br
Reguła Markownikowa (1869 rok)
W reakcji addycji jonowej H-X do podwójnego
wiązania C=C w alkenach atom H przyłącza się do
tego węgla, przy którym znajduje się więcej atomów
wodoru, zaś X do drugiego atomu C podwójnego
wiÄ…zania.
CH3
H
H
H
H
H
H
H3C
H
przegrupowanie
C
H+ H3C C
C
H
C
+
C
C
H3C
C
H
H3C C+
H3C C
H
H
H
H
H
karbokation 3o
karbokation 2o
3-metylobut-1-en
Cl-
Cl-
Cl
H
H
H3C
H
H
C
H3C
C
H
C
H3C C
C
H
H3C C
H
H H
H Cl
2-chloro-2-metylobutan
2-chloro-3-metylobutan
Wolnorodnikowa addycja bromowodoru
H
Br
R
H
ROOR
+
C H
C C H R C
Br
R
H
R
H
Br
HBr
(CH3)2C=CHCH3 (CH3)2CHCHCH3
2-bromo-3-metylobutan
2-metylobut-2-en
Niezgodnie
z regułą Markownikowa
Mechanizm reakcji
Inicjacja
ROOR 2RO
RO + Br
Br ROH +
H
H
H R
R
Propagacja
Br
+
C
C
C
C Br
R
H
R
H
H
H H
R
C + Br
C Br Br R C +
H C Br
R
R
H
H
Addycja elektrofilowa kwasu siarkowego.
Tworzenie alkoholi
H H
OSO3H OH
R
H
H2O
+
H2SO4
C H C C R H C C R
C
H
R
H H
R R
OSO3H OH
H2O
+
H2SO4 CH3CHCH3 CH3CHCH3
CH3CH=CH2
propan-2-ol
wodorosiarczan
prop-1-en
izopropylu
Katalityczne uwodornienie
H H
katalizator
+ H2
C C
C C
Uwodornienie alkenów jest reakcją egzotermiczną, ponieważ
tworzÄ…ce siÄ™ dwa nowe wiÄ…zania C-H typu s sÄ… mocniejsze od
rozrywanych wiązań H-H (s) i C-C (p). Ilość wydzielonego ciepła
w wyniku uwodornienia 1 mola alkenu nazywa się ciepłem uwodornienia
(ciepłem hydrogenacji). Średnia wartość ciepła uwodornienia 1 mola
C=C wynosi 30 kcal/mol (126 kJ/mol).
Katalizator obniża energię aktywacji reakcji zwiększając jej szybkość.
W czÄ…steczkach zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora
dochodzi do rozluz
nienia wiązań s H-H i p w C-C, a tym samym ich
rozerwanie i utworzenie nowych wiązań C-H staje się łatwiejsze.
CH3
CH3
H2/Pt
H
H
CH3
CH3
cis-1,2-dimetylocykloheksan
1,2-dimetylocykloheksen
W reakcji uwodornienia cis-but-2-enu wydziela siÄ™ 28,6 kcal/mol,
a trans-but-2-enu 27,6 kcal/mol, co oznacza, że izomer trans jest
trwalszy od cis o 1 kcal/mol. Im bardziej trwały jest substrat, tym mniej
wydzieli się energii cieplnej podczas przejścia od substratu do produktu.
CH3
H3C
C C
H
H
cis-but-2-en
H2/Pt
CH3CH2CH2CH3
H
H3C n-butan
C C
CH3
H
trans-but-2-en
Kwasowo-katalizowana hydratacja alkenów
H OH
R
H
H3O+
C H C C R
C
H
R
H
R
OH
H3O+
(CH3)2C-CH3
(CH3)2C=CH2
tert-butanol
2-metyloprop-1-en
CH2CH3
CH2CH3 H3O+
OH
1-etylocykloheksen
1-etylocykloheksanol
Hydroborowanie z następczym utlenianiem
H
H OH
B
R
H
B2H6 H2O2
H C C R
H C C R
C
C
OH-
H
R
H
H
R
R
1. B2H6
(CH3)2C=CH2
(CH3)2CH-CH2OH
2. H2O2, OH-
2-metyloprop-1-en
2-metylopropan-1-ol
CH3
CH3 1. B2H6
H
2. H2O2, OH-
OH
1-metylocykloheksen
trans-2-metylocykloheksanol
Tworzenie wicynalnych halohydryn
OH
X
H2O
+ HX
+ C
X2 C
C C
X = Cl, Br
CH3
CH3
Br2
+ HBr
OH
H2O
Br
1-metylocykloheksen
2-bromo-1-metylocykloheksanol
OH
Cl2
+ HCl
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH-CH2Cl
H2O
but-1-en 1-chlorobutan-2-ol
Ozonoliza  reakcja rozkładu wiązania C=C pod wpływem ozonu
O O
O3,-78oC
C C C C
C C
CH2Cl2
O
O
O
ozonek
O
molozonek
(bardzo nietrwałe i szybko ulegają
przegrupowaniu i przekształcają się w ozonki)
O O
Zn/AcOH/H2O
C C
O C
C O +
O
zwiÄ…zki karbonylowe
ozonek
(aldehydy lub ketony)
Åšrodowisko redukujÄ…ce chroni powstajÄ…ce zwiÄ…zki karbonylowe
przed dalszym utlenieniem do kwasów karboksylowych.
H
H3C
1. O3
(CH3)2C=CHCH3
O C
C O +
2. Zn/H+/H2O
H3C
CH3
2-metylobut-2-en
aceton
acetaldehyd
O O
CH3 1. O3
CH3CCH2CH2CH2CH2CH
2. Zn/H+/H2O
hept-1-al-6-on
1-metylocykloheksen
O O
1. O3
HCCH2CH2CH2CH
2. Zn/H+/H2O
pentano-1,5-dial
cyklopenten
Oksyrtęciowanie alkenów
Octan rtęci ulega przyłączeniu do alkenów w temp. pokojowej, a produkt
reakcji można zredukować do alkoholu, najłatwiej za pomocą
tetrahydroboranu sodu (NaBH4).
Reakcja zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa.
CH3
1. Hg(OAc)2, H2O/THF
CH3
2. NaBH4
OH
1-metylocyklopenten
1-metylocyklopentanol
1. Hg(OAc)2, H2O/THF
C6H5CH=CH2
C6H5CHCH3
2. NaBH4, -OH
fenyloeten
OH
(styren)
1-fenyloetanol
Addycja karbenów do wiązania C=C
Karben jest bardzo reaktywnym ugrupowaniem
powstajÄ…cym w wyniku oderwania przez silnÄ… zasadÄ™ atomu
wodoru i atomu chloru. Atom węgla w karbenie jest płaski i ma
hybrydyzację sp2. Wolna para elektronów zajmuje orbital sp2,
a p jest nieobsadzony.
p
Cl
Cl
Cl
KOH
C
Cl C
Cl C H
- H+ - Cl-
Cl
Cl
sp2
Cl
anion
chloroform
dichlorokarben
trichlorometylowy
Karben tworzy się najczęściej z chloroformu in situ w reakcji z KOH.
H
Cl
Cl
KOH
+ Cl C KCl
H +
- H+
Cl
H
Cl
cykloheksen
chloroform 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptan
Karben przyłącza się do alkenów stereoselektywnie
i tworzy się trójczłonowy układ cykliczny.
Halogenowanie w pozycji allilowej
+ Cl CH CH2
CH3 CH CH2 Cl2 CH2
prop-1-en 3-chloroprop-1-en
(chlorek allilu)
Reakcja biegnie mechanizmem rodnikowym. Rodnik chlorkowy przekształca
propen w mezomerycznie stabilizowany rodnik allilowy, który z chlorem
tworzy chlorek allilu i rodnik chlorkowy.
2 Cl
Cl
Cl
+ CH2 CH2 CH2 CH CH2
CH CH2 CH
Cl H CH2
Cl2
Cl CH CH2 + Cl
CH2
C C C
H H
H
allilowy atom wodoru, winylowe atomy wodoru,
bardzo reaktywny mało reaktywne
Odczynnikiem służącym do bromowania jest N-bromosukcynoimid
(NBS). W obecności HBr uwalnia on Br2, który ulega
rozszczepieniu na rodniki.
O
O
Br2
H +
Br HBr N
N +
O
O
N-bromosukcynoimid sukcynoimid
(NBS) (imid kwasu bursztynowego))
NBS
CH CH2
CH2 Br CH2
H CH
CH2
3-bromoprop-1-en
prop-1-en
(bromek allilu)
Br
O O
CCl4
Br + H
+ N N
O O
cykloheksen
sukcynoimid
3-bromocykloheksen
NBS
NBS
C C
(CH3)3C CH2 (CH3)3C CH2
CH3 CH2Br
2,3,3-trimetylobut-1-en
2-(bromometylo)-3,3-dimetylobut-1-en
 Pytanie
Uzupełnij ciąg reakcji podając wzory strukturalne dla
związków A, B oraz C.
O
(CH3)3CO-K+
NBS
C (C10H14O)
A (C6H9Br)
B (C6H8)
CCl4
1. O3
cykloheksen
2. Zn, H2O
H
O
O
CH3
O
H
Odpowiedz

O
O
(CH3)3CO-K+
NBS
C (C10H14O)
A (C6H9Br)
B (C6H8)
CCl4
Br
1. O3
cykloheksen
2. Zn, H2O
H
O
O
CH3
O
H
Odpowiedz

Pytanie
Podaj produkty następujących reakcji:
OH
a.
H2SO4
(CH3)2C CH CH3
?
(CH3)2C CH2
CH3
roz.
b.
?
HBr / nadtlenki
CH2
CH2Br
O
c.
1. O3
CH
?
2. H2O, Zn
O
CH3
d.
CH3
Br2
CH3CH2C CH2Br
?
CH3CH2C CH2
H2O
OH
Dziękuję za uwagę