2749771529

H(v,x) = U(x) + K(v)

Równania Hamiltona mają następującą postać

di _ dx,    cH _ dft

4>i dt    ćk, dt

gdzie Pi jest współrzędną pędu

Aby znaleźć równania ruchu dla jednej cząsteczki, należy rozwiązać układ 6 rów nań różniczkow ych pierwszego rzędu oraz znać początkowe położenia i pędy.

To bardzo ważne sformułowanie. Wynika z tuego, że to energia jednoznacznie definiuje mechaniczny stan układu. Dla układu N cząsteczek należy znać całkowitą energię (zależną od energii wszystkich N cząsteczek) i 6N warunków początkowych. Stan ten w sposób ciągły się zmienia i w każdej chwili 6N współrzędnych położenia i pędu (prędkości) określa go jednoznacznie. Nieprawdopodobna wprost liczba współrzędnych! Czy jednak rzeczywiście wszystkie one są niezbędne do określenia stanu makroskopowego układu?

5.    I tutaj pojawia się zdumiewający aspekt. Tak wielka liczba cząsteczek składających się na nasz układ, która wydawała się przy nosić w pierwszej chw ili jedynie utrudnienie w opisie, paradoksalnie sprawia, że ulega on znacznemu uproszczeniu. Oczywiście opis mikroskopowy, na poziomie cząsteczkowym, pozostaje niezwykle skomplikowany. Poszczególne cząsteczki pędzą na wszystkie strony po sobie tylko znanych trajektoriach. I jakkolwiek jego właściwości makroskopowe wynikają ze stanów cząsteczkowych, to przecież przy ich określaniu nie mają znaczenia losy poszczególnych cząsteczek. Kiedy badamy naczynie z cieczą w stabilnych warunkach, to nie obserwujemy żadnych zmian a przecież wszystko bez przerwy zmienia się na poziomie molekularnym. Ale z punktu widzenia właściwości makroskopowych jest wszystko jedno, czy określona cząsteczka znajduje się w lewym czy' też w prawym rogu naczynia. Ważne jest co robią WSZYSTKIE CZĄSTECZKI! A więc istotne są wyłącznie parametry UŚREDNIONE. Co więcej, liczba tych parametrów okazuje się niezmiernie mała. Dla czystej substancji i bez występowania zewnętrznych pól siłowych, ich liczbę da się ograniczyć do zaledwie dwóch. Tak więc do kilku parametrów makroskopowych, redukuje się ich wielka liczba w spólrzędnych występująca na poziomic cząsteczkowym

6.    Jakie to są te w łaściwości makroskopowe, opisywane ilościowo za pomocą parametrów makroskopowy ch. Odwołajmy się tutaj do doświadczenia. Zmiana jakich właściwości spowoduje, że układ będzie "inny"? Mówimy raczej - "będzie w innym stanie".

Na pewno jego wymiary makroskopowe, które w przypadku izotropii możemy wyrazić przez objętość. W tej samej objętości może być mniej lub więcej cząsteczek, cząsteczki mogą być różne, jeśli rozpatnrjemy mieszaniny. Tak więc jeszcze liczba moli poszczególnych składników . Ty le niezależnych parametrów ile różnych substancji w mieszaninie. Układ oddziałuje na otoczenie wywierając na nie określone ciśnienie. Ten kontakt jest oczywiście wzajemny. Szczególnie oczywisty w przypadku rozpatrywania naczynia z gazem. Ale i dla substancji skondensowanych, ciśnienie pozostaje ważnym parametrem, jakkolwiek jego wpływ staje się wyraźny dopiero przy' w iększych jego różnicach. Ciśnienia nie musimy definiować. Zostało to zrobione już dawniej w mechanice. I to prawie wszystko. Okazuje się. że wstępuje jeszcze jeden parametr, który sprawia, że układy' różniące się jego wartością są "inne". Tym parametrem jest temperatura. Jest to właściwość szczególna, która nie ma odpowiednika w mechanice. W oczywisty sposób stan substancji "cieplejszej" będzie inny niż "chłodniejszej", co można sprawdzić za pomocą dotyku. Różnią się one zatem wartością jakiegoś parametnr. który' nazwany został temperaturą. Ponieważ stwierdzono wzrost objętości przy wzroście temperatury, prakty czny sposób pomiaru opiera się na zanotowaniu objętości stałej ilości jakiejś substancji wzorcowej - na przy kład rtęci. Do pojęcia temperatury będziemy jeszcze wracać w ielokrotnie, starając się je uściślić.

I są to WSZYSTKIE parametry makroskopowe, do których redukuje się 6N parametrów' cząsteczkowych! Przy pomnijmy jeszcze, że redukcja ta wynika z uśrednionego charakteru parametrów'.

7.    Nawet tak skromna liczba parametrów, którą zresztą można rozszerzać, biorąc ich kombinacje (np. możemy zdefiniować gęstość czy stężenia) tworzy dwie wyraźne grupy

parametry intensywne - niezależne od wielkości układu (temperatura, ciśnienie a także stężenia) oraz parametry ekstensywne, które są proporcjonalne do wielkości układu (objętość, liczby moli).

8.    O parametrach tych mówimy, że są parametrami stanu. To znaczy', że ich wartości jednoznacznie określają stan układu. Wartości, a nie na przykład historia ich zmian, to jest charakter procesów jakie zachodziły w układzie. Wyróżniamy również funkcje stanu, w' zasadzie parametry bardziej złożone, wynikające z tych podstawowych. Ściśle mówiąc jednak, rozróżnienie pomiędzy' funkcjami a parametrami stanu jest raczej zwyczajowe i można uważać je za synonimy.

Z tego pozornie dość oczywistego i banalnego wymogu wynikają jednak bardzo ważne konsekwencje matematyczne