3184152966

O] ENERGIA W FOTOSYNTEZIE 447

Z porównania wzoru 2 i 4 widać, że zawsze:

(5)

Różnica między prawdopodobieństwami statycznym i dynamicznym znika, gdy wszystkie momenty przejść są jednakowo uporządkowane. Ze wzoru 1 widać, że w przypadku izotropowego rozkładu momentów przejść donora i akceptora w przestrzeni, średni kwadrat czynnika orientacyjnego wynosi < x² > — 2/3.

Eksperymentalnie czynnik x można wyznaczyć z pomiarów depolaryzacji emisji gdy znany jest cały szereg parametrów opisujących sytuację D i A w makrocząsteczce (53, 54):

(6)    <r> = r_F fi <di> = r_F n (4 < ^{cos2 0} > “

i    i \ Z

gdzie: d* — czynnik depolaryzacyjny,

r_F — anizotropia podstawowa (fundamentalna) emisji tj. otrzymana w przypadku gdy nie występują żadne czynniki depolaryzu-jące,

© - zmiany kąta orientacji D wzgl. A przez dany czynnik depola-ryzujący np. przez obroty grup chromoforowych.

Anizotropię emisji definiujemy jak zawsze jako:

In+ 21,

gdzie: 1 u i Ii — spolaryzowane składowe światła fluorescencji.

Jeżeli D i A są przymocowane do cząsteczki i posiadają po jednym przejściu elektronowym, przy czym momenty przejścia D są izotropowo rozłożone w roztworze, lecz wzbudzone światłem liniowo spolaryzowanym, to natychmiast po wzbudzeniu r_r = 0,4. Jeżeli D ma swobodę ruchu w stosunku do makrocząsteczki, to r maleje o czynnik

(8)    <d'n> = y <cos²0;>- ~

gdzie uśrednienie przebiega po wszystkich wzbudzonych donorach, których momenty przejścia zmieniają się o kąt 0_D.

Jeśli zachodzi przekazywanie energii, to dodatkowo należy uwzględnić depolaryzację emisji akceptorów wzbudzonych przez przekazywanie energii:

(9)    | — r_FD \d_T>

gdzie: r_FD — podstawowa anizotropia donora,

0_T — kąt między momentami przejść D i A.