3184152997

456 D. FRĄCKOWIAK I IN. [18J

X. Dyskusja schematu M. Kasha’y

Porównując różne teorie (tabela I) Kasha nie podaje zależności szybkości przekazywania energii odległości R pomiędzy D i A. Zależność ta może stanowić sprawdzian mechanizmu przekazywania energii. Jeśli energia jest przekazywana rezonansowo dzięki dipolowo-diopolowym bardzo słabym oddziaływaniom jest to szybkość K ~ R^-8. Tak jak wynika z doświadczenia w kryształach molekularnych przekazywana jest energia swobodnych singletowych ekscytonów. Ten sam typ zależności został wielokrotnie potwierdzony dla roztworów barwników, w przypadku migracji wzbudzeń singletowych (9, 72), a ostatnio również dla wzbudzeń trypletowych (73). W kryształach molekularnych występuje „prawdziwy” rezonans, podczas gdy w roztworach barwników, w przypadku heterogenicznych przekazywań (np. Chi b —► Chi a) rezonans może zajść dopiero po oscylacyjnej relak-

D    A    DA

Ryc. 3. Schemat porelaksacyjnego a) i przedrelaksacyjnego b) przekazywania energii.

D — donor energii wzbudzenia. A — akceptor.

sacji cząsteczki donora, gdy któryś poziom oscylacyjny D znajdzie się w rezonansie z którymś z poziomów A (Ryc. 3a). Relaksacja cieplna zachodzi w czasie ~ 10^_]2 s. E i s i n g e r (74) przewiduje możliwość występowania w niektórych przypadkach przedrelaksacyjnych przekazywań energii (Ryc. 3b). Wprawdzie przy dipolowo—dipolowych oddziaływaniach w dalszym ciągu K ~ R^-8, ale obliczone z wzoru Forstera prawdopodobieństwo przekazywania będzie fałszywe, gdyż pokrywanie się widm emisji donora z widmem absorpcji akceptora przed relaksacją i po relaksacji jest różne (75). Nie uwzględniając „przedrelaksacyjności” przekazywania można dostać błędne R₀ (75).

Przy fórsterowskich silnych i słabych oddziaływaniach (tabela I) większość autorów przewiduje K ~ R^-3 (1, 46, 76, 77). Silne oddziaływania dotyczą przypadków, w których obowiązuje przybliżenie Borna-Oppenheime-