3184153010

460 D. FRĄCKOWIAK I IN. [22]

a więc stąd prawdopodobieństwo przeskoku otrzymuje się

00 OO 00

(18)    K_k1 =    jj (j ^ g'(w'_k)g(w,) X

w = 0 W. = O w ' =0

¹    K

x U_kl(w'_k w', w₀ — w + w,'.; w - w₀ + w,)|² dw_kdw,dw

gdzie:

w — średnia arytmetyczna energii oddanej i pobranej.

Tj(r_k,r,) jest dane przez oddziaływanie kulombowskie poruszających się elektronów. Przy przyjętych założeniach, że odległości międzymolekularne są duże w porównaniu z wewnątrzmolekularnymi, są to oddziaływania dipoli. Element macierzy momentu przejścia jest więc

(19) gdzie:

r_k — środek ciężkości cząsteczki początkowo wzbudzonej,

w_k, w_k— energia oscylacyjna jąder w stanie podstawowym i wzbudzonym.

Po uśrednieniu różnych orientacji momentów przejść, odpowiedniej normalizacji i uwzględnieniu, że dzięki oddziaływaniu z rozpuszczalnikiem przejścia zachodzą od stanu o określonej energii oscylacyjnej w'_k do stanu

0    energii zawartej w przedziale w_k; w_k +- w_k i podobnie dla cząsteczki

1    otrzymuje się wzór, który ma bezpośredni związek z widmami absorpcji i emisji:

(20)

00

W. =0

n — współczynnik załamania,

R_kl — odległości pomiędzy środkami momentów przejść k-tej i 1-tej cząsteczki.

Pierwsza z całek we wzorze 20 związana jest, poprzez współczynnik Einsteina A uśrednione dla różnych oscylacji stanu wzbudzonego z liczbą kwantów emitowanych spontanicznie przez cząsteczki w jednostce czasu, w przedziale energii w; w + dw, a więc z widmem emisji.

Podobnie druga całka związana jest z widmem absorpcji przez współczynnik B(w, w -i- dw) i gęstość promieniowania.

Absorpcja jest łatwiej mierzalna, niż emisja. Dogodne jest więc czasem, przy założeniu zwierciadlanej symetrii widm absorpcji i emisji oraz od-powiedniości oscylacyjnych stopni swobody obu stanów, wyrażenie K_k) jedynie przez molarne współczynniki absorpcji (66).