3654574368

A. Kiejtia - Fizyka materiałów i powierzchni z pierwszych zasad

-drU/r) = £,<A,(r). (4)

nia Schródingera z funkcją falową, która zależy od współrzędnych wszystkich elektronów i jąder, nie pozwala nam na opis zachowania się układu, ponieważ nie potrafimy takiego równania rozwiązać ściśle.

Pierwszym krokiem na drodze poszukiwania jego przybliżonego rozwiązania jest uproszczenie zagadnienia poprzez rozpatrzenie osobno układu elektronów i układu jąder i potraktowanie wzajemnego oddziaływania tych układów jako małego zaburzenia. Pozwala na to dobrze uzasadnione przybliżenie Borna-Oppenheimera, wykorzystujące fakt, iż masa elektronu stanowi niewielki ułamek masy jądra (rzędu 10^-4). Oznacza to, że ruch elektronu jest szybki w stosunku do ruchu jąder, które bardzo wolno reagują na zmianę konfiguracji elektronów. Dzięki temu w większości przypadków można przyjąć, że osiągając swój stan podstawowy, podukład elektronowy adiabatycznie dostosowuje się do chwilowych położeń jąder. Wobec tego potencjał jąder można traktować jako ustalony potencjał zewnętrzny dla układu elektronowego.

Separacja stopni swobody jąder i elektronów w ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera pozwala zapisać hamiltonian układu jąder w postaci

n-Z (-4r^v»-)⁺\ Z ^vh(i*« -

" '    “    ' a*P

(2)

gdzie drugi wyraz opisuje oddziaływania kulombowskie jąder, a {/?„} oznacza zbiór ich położeń. Hamiltonian ten pozwala opisać adiabatyczny ruch podukładu jąder w polu potencjału efektywnego złożonego z potencjału Vj_j oraz energii całkowitej £_ei(|R«l) układu elektronowego jako funkcji położeń jonów. Potencjał efektywny określa powierzchnię energii potencjalnej Borna-Oppenheimera, czyli energię stanu podstawowego układu elektronowego w polu ustalonych położeń jąder. Oznacza to, że dla każdej konfiguracji jąder {/?) elektrony są w stanie własnym hamiltonianu elektronowego Ha, tzn. drgania sieci jąder nie powodują przejść pomiędzy stanami elektronowymi. Inaczej mówiąc, wzór (2) pomija sprzęganie chwilowych położeń elektronów i jąder (sprzężenie elektron-fonon), powodowane przez dynamikę atomów sieci. Sprzężenie to można obliczyć, ale w większości interesujących nas przypadków można je pominąć. Z wyjątkiem przypadku najlżejszych atomów zagadnienie ruchu jąder jest rozwiązywane klasycznie.

Wyznaczenie energii całkowitej układu N oddziałujących elektronów wymaga rozwiązania stacjonarnego równania Schródingera dla ^-elektronowej funkcji falowej zależnej od współrzędnych elektronów i przy ustalonych położeniach, z hamiltonianem postaci

(3)

Stanowi to istotne ułatwienie, ponieważ pozwala zajmować się układem elektronowym, ale wciąż mamy do czynienia z 10²³ elektronów. Znalezienie wieloelektronowej funkcji falowej spełniającej równanie na wartości własne z hamiltonianem (3) jest więc dalej niemożliwe ze względu na ogromną liczbę N(N - l)/2 oddziaływań pomiędzy elektronami w drugim wyrazie. Gdyby nie on, mielibyśmy do czynienia z hamiltonianem w postaci sumy hamiltonianów jednocząstkowych, złożonych z energii kinetycznej elektronu i energii potencjalnej oddziaływania z ładunkiem nieruchomego układu jąder, które można byłoby łatwo roz-separować. Sugeruje to sposób wyjścia z tej trudnej sytuacji. Poszukując rozwiązań zagadnienia wieloelektrono-wego, staramy się je sprowadzić do zagadnienia cząstek niezależnych, w którym oddziaływanie pomiędzy parami elektronów jest uwzględnione w postaci średniego pola potencjału [2] działającego na elektron. Dodając go do potencjału wytwarzanego przez jądra atomowe, otrzymujemy potencjał efektywny działający na elektron. Ceną, jaką się płaci za to uproszczenie, jest skomplikowana postać potencjału efektywnego.

Przybliżenie pola średniego stanowi podstawę obliczeń energii całkowitej układu stosowanych w fizyce materiałowej: teorii Hartree’ego-Focka i teorii funkcjonału gęstości. W pierwszej z nich zasadniczą zmienną wykorzystywaną do konstrukcji stanu podstawowego jest wie-loelektronowa funkcja falowa, a w drugiej - gęstość elektronowa n(r).

2.1. Metoda Hartree’ego-Focka

W przybliżeniu Hartree’ego-Focka wieloelektronową funkcję falową konstruujemy w postaci iloczynu jedno-elektronowych funkcji falowych (orbitali). Ze względu na nierozróżnialność fermionów powinna ona być antysy-metryczna przy zamianie współrzędnych dwóch elektronów. Zastosowanie zasady wariacyjnej do wyrażenia na energię oczekiwaną układu elektronowego pozwala wyznaczyć zbiór jednoelektronowych funkcji falowych. Są one określone przez układ N równań jednoelektronowych Hartree’ego-Focka postaci

^^v!+v-₁-_J⁺'^!Z/yr7|*']_Wr₎

-?[/^f

W skład hamiltonianu efektywnego, działającego na każdą z jednoelektronowych funkcji falowych, wchodzą operatory energii kinetycznej i energii potencjalnej elektronu w polu jąder V_e\-j oraz oddziaływanie kulombowskie pomiędzy elektronami. W tym ostatnim, zwanym energią Hartree’ego, oddziaływanie pomiędzy parami elektronów zostało zastąpione przez oddziaływanie elektronu z uśrednionym rozkładem ładunku elektronów. Ostatni wyraz po lewej stronie równania (4), niemający odpowiednika klasycznego, nosi nazwę operatora energii wymiany. Reprezentuje on efekt korelacji wymiennych dotyczących elektronów o tym samym zwrocie spinu. Jego ujemny znak oznacza obniżanie uśrednionej energii oddziaływań kulombowskich pomiędzy elektronami.

Skomplikowana postać potencjału wymiennego powoduje, że równanie (4) stanowi w istocie układ N sprzę-

111

POSTĘPY FIZYKI TOM 59 ZESZYT 3 ROK 2008