3654574371

A. Kiejrn - Fizyka materiałów i powierzchni z pierwszych zasad

Baza fal płaskich ma wiele zalet, ponieważ m.in. stanowi zupełny układ ortogonalny, nie zależy od położeń atomów, pozwala na łatwe przejście od reprezentacji w przestrzeni położeń do przestrzeni pędów i umożliwia łatwe obliczanie elementów macierzowych operatora energii kinetycznej. Jej podstawowa wada - wymóg dużej liczby fal płaskich dla przedstawienia oscylacji funkcji falowych w obszarze rdzenia - staje się mało istotna, jeśli fale płaskie stosowane są wraz z metodą pseudopotencjału.

Ze względu na to, że najbardziej istotny wkład do rozwinięcia wnoszą fale płaskie odpowiadające małej energii kinetycznej, w praktycznych zastosowaniach uwzględniamy wyrazy rozwinięcia leżące poniżej pewnej energii odcięcia, której wybór zależy od możliwości obliczeniowych i pożądanej dokładności obliczeń. Z jednej strony powinna ona być jak najmniejsza, z drugiej zaś wiele pierwiastków (np. metale przejściowe, pierwiastki ziem rzadkich) wymaga dużych energii odcięcia (dużej bazy) fal płaskich. Dlatego wiele wysiłku włożono w konstrukcje pseudopotencjałów spełniających wzajemnie sprzeczne warunki dokładności i wydajności numerycznej. Pozwoliło to skonstruować ultramiękkie pseudopotencjały [8], które umożliwiają obniżenie wymaganej energii odcięcia, a co za tym idzie, redukcję liczby funkcji bazowych, przy dokładności obliczeń porównywalnej z metodą LAPW [9]. Ultramiękkie pseudopotencjały mogą także służyć za punkt wyjścia dla metody potencjałów wykorzystujących fale uzupełnione „rzutnikami” (PAW) [10], którą można uważać za etap pośredni na drodze do konwergencji metod pseudopotencjału i LAPW [11].

2.3.2. Rozwiązywanie równań Kohna-Shama

Użycie fal płaskich jako funkcji bazowych dla funkcji elektronowych pozwala zapisać równanie KS w szczególnie prostej formie. Podstawiając do (5) potencjał efektywny w postaci rozwinięcia w szereg Fouriera oraz funkcję falową w postaci funkcji Blocha (7), otrzymujemy układ równań liniowych na współczynniki c_;,*, który możemy zapisać w postaci równania macierzowego

Hk+G,k+G^cj,k{G') = Sj'kCj,k(G).    (8)

Jego rozwiązywanie, które wymaga diagonalizacji macierzy hamiltonianu metodami algebry liniowej, nazywamy obliczaniem struktury elektronowej (pasmowej). Rząd macierzy //*+c.*+c' jest równy liczbie funkcji bazowych stanowiących składowe wektora c,-. Każda wartość własna sjk jest związana z konkretnym pasmem energetycznym j. Odpowiadające im wektory własne c,,*(G) określają funkcję falową Blocha (7), czyli pozwalają skonstruować orbitale KS i obliczyć gęstość elektronową.

Jeśli weźmiemy dostatecznie dużą macierz, to możemy przypuszczać, że wartości własne Sj,k odpowiadające małym j (nisko leżącym pasmom) dobrze przybliżają szukane wartości własne. Rozwiązania takie musimy znaleźć dla wszystkich wartości k z pierwszej strefy Brillouina. Rozmiar bazy jest określony przez zadanie energii odcięcia, E_cu{, czyli przez wektory o długości Gma_X spełniające warunek ti²(k + G_max)²/2m < E_cul. Zastosowanie pseudopotencjałów wymaga użycia ok. 100 fal płaskich na atom. Dla typowej liczby atomów w superkomórce mamy więc liczbę fal płaskich równą ok. 5000. Dla tak wielkiej liczby fal macierz W*+g,*+g’ jest zbyt duża, by mogła być dia-gonalizowana bezpośrednio, potrzebna jest więc alternatywna metoda wyznaczania stanu podstawowego.

2.4. Superkomórki

Dzięki twierdzeniu Blocha wiemy, jak znajdować funkcje falowe elektronów i gęstość elektronową w krysztale doskonałym. Co jednak zrobić, gdy kryształ ma obniżoną symetrię, np. na skutek defektów czy też obecności powierzchni? Zastosowanie fal płaskich jako funkcji bazowych do opisu defektów wymagałoby użycia nieskończonego, ciągłego zbioru fal płaskich, co nawet przy niedużej energii odcięcia uniemożliwiałoby wykonanie obliczeń. W takich przypadkach zastosowanie periodycznych superkomórek, w których defekt jest otoczony przez regularną strukturę wnętrza (rys. 1), umożliwia obliczenia dla skończonej bazy fal płaskich. Podobnie, powierzchnię kryształu, która jest okresowa w kierunkach równoległych do powierzchni, lecz nie w kierunku prostopadłym do niej, można przedstawić za pomocą płytki złożonej z kilku (kilkunastu) warstw atomowych przedzielonych próżnią i powtarzanych okresowo w całej przestrzeni. Należy tylko zadbać o to, by rozmiar komórki był wystarczająco duży, żeby uniemożliwiał oddziaływanie między sąsiednimi defektami, lub - w przypadku superkomórki reprezentującej powierzchnię - wyeliminować oddziaływanie przeciwległych powierzchni zarówno poprzez warstwy atomowe jak i poprzez próżnię.

Rys. 1. Przykłady dwuwymiarowych superkomórek stosowanych do obliczeń defektów punktowych (po lewej) i powierzchni kryształu (po prawej)

2.5. Siła działająca na atom

Obliczona energia elektronowego stanu podstawowego pozwala określić równowagową strukturę atomową układu oraz jego dynamikę. Pochodna cząstkowa energii układu względem współrzędnej położenia jonu a daje rzeczywistą siłę działającą na jon. W przypadku układu elektronowego w polu jąder hamiltonian zależy jawnie od położeń jąder R„, stanowiących ustalone parametry. Na podstawie twierdzenia Hellmanna-Feynmana [12] równanie

114

POSTĘPY FIZYKI TOM 59 ZESZYT 3 ROK 2008