3654574370

A. Kiejtia - Fizyka materiałów i powierzchni z pierwszych zasad

elektronowy można lokalnie traktować jak gaz jednorodny. Część związaną z korelacją wymienną dla jednorodnego gazu elektronowego można obliczyć dokładnie w przybliżeniu Hartree’ego-Focka. Obliczenie części korelacyjnej jest znacznie trudniejsze, ale dla jednorodnego gazu elektronowego została ona obliczona kwantową metodą Monte Carlo [5] i parametryzowana prostym wyrażeniem jako funkcja gęstości elektronowej.

Przybliżenie LDA dla wielu układów daje bardzo dobre wyniki, szczególnie w przypadku obliczeń strukturalnych, lecz w wielu przypadkach zdecydowanie zawodzi. Zmusza to do uwzględnienia zmian w rozkładzie przestrzennym gęstości elektronowej poprzez włączenie gradientów gęstości. Lepszy opis energii wymiany i korelacji zapewnia tzw. uogólnione przybliżenie gradientowe (GGA) [6], dla którego zaproponowano kilka różnych postaci funkcjonalnych. Pomimo sukcesów teorii funkcjonału gęstości podstawowym wyzwaniem przed nią stojącym pozostaje określenie postaci funkcjonału energii wymiany i korelacji.

2.3. Baza fal płaskich i pseudopotencjały

Liczba rozwiązań równania Kohna-Shama (KS), które musimy znaleźć, jest proporcjonalna do liczby atomów w układzie. W praktyce nie możemy badać własności ogromnej liczby atomów (rzędu 10²³ cm^-3), lecz jedynie liczby znacznie mniejszej (< 10³). W układach okresowych, takich jak idealne kryształy, z pomocą przychodzi słynne twierdzenie Blocha. Ponieważ potencjał w którym poruszają się elektrony, a co za tym idzie, również hamiltonian ma okresowość sieci, to - zgodnie z twierdzeniem Blocha - wektora falowego k można używać do indeksowania rozwiązań równania (5), które można wyrazić jako iloczyn czynnika fazowego fali płaskiej i pewnej funkcji Uk(r) o okresowości sieci: <A*(r) = e^,ir«*(r). Dzięki temu zamiast obliczać funkcję falową każdego z nieskończonej liczby elektronów, która rozciąga się w nieskończonym krysztale, wystarczy obliczyć funkcję falową dla skończonej liczby (od kilku do kilku tysięcy) elektronów w jednej komórce sieci prymitywnej.

Uwzględniając rozwinięcie funkcji «*(r) w szereg Fouriera, funkcję falową elektronu dla każdego wektora k i pasma j możemy zapisać w postaci

= <⁷>

G

gdzie G jest wektorem sieci odwrotnej. Takie przedstawienie efektywnej funkcji falowej elektronu nosi nazwę rozwinięcia na fale płaskie. Pokazuje ono, że fale płaskie stanowią naturalny układ funkcji bazowych dla elektronów. Ma to istotne znaczenie, ponieważ zastosowanie kombinacji liniowej funkcji bazowych pozwala na bardziej efektywne rozwiązanie równania (5).

Wybór funkcji bazowych zastosowanych do reprezentowania orbitali KS nie tylko określa dokładność i wydajność obliczeń, ale także pozwala klasyfikować metody obliczania struktury elektronowej. W zastosowaniach do złożonych układów na ogół stosuje się jeden z trzech podstawowych rodzajów funkcji bazowych: kombinację liniową orbitali atomowych (LCAO), linearyzowane uzupełnione fal płaskie (LAPW) lub fale płaskie w połączeniu z metodą pseudopotencjału [2].

Baza LCAO wykorzystuje wyłącznie zlokalizowane orbitale atomowe wyrażone w postaci bądź numerycznej, bądź analitycznej (np. funkcje Gaussa). Pozostałe dwie kategorie funkcji bazowych można scharakteryzować, dokonując podziału elektronów należących do atomów tworzących ciało stałe na dwie grupy: elektrony walencyjne i elektrony rdzenia. Pierwsze są bardzo czułe na zmianę otoczenia i decydują o właściwościach elektronowych, naturze wiązania oraz strukturze materiałów. Natomiast elektrony rdzenia są mocno związane z jądrem i nie biorąc udziału w przewodnictwie, w niewielkim stopniu wpływają na właściwości fizyczne układu. Ich funkcje falowe bardzo słabo się nakładają i mają kształt zbliżony do funkcji falowych elektronów w atomach izolowanych (choć odpowiadające im wartości własne energii są na ogół różne). Dlatego jądro i elektrony rdzenia możemy traktować jako jedną całość, tzw. rdzeń jonowy, wytwarzający potencjał, z którym oddziałują elektrony walencyjne. Ciało stałe możemy uważać za zbudowane z dodatnich rdzeni jonowych i elektronów walencyjnych.

Poza rdzeniem funkcje falowe elektronów walencyjnych są gładkie. W obszarze rdzenia wykazują silne oscylacje, ponieważ muszą być ortogonalne do funkcji falowych elektronów rdzenia. Dlatego użycie fal płaskich do ich reprezentowania jest niewystarczające, bo w takim przypadku rozmiar bazy powinien być nieskończenie duży. Wyjściem z tej sytuacji jest podział całej przestrzeni na obszary w pobliżu jąder (wewnątrz rdzenia) oraz pozostałe obszary międzywęzłowe i zastosowanie funkcji bazowych różnego typu do opisu elektronów w tych obszarach. W podejściu uwzględniającym wszystkie elektrony, fale płaskie tworzące bazę rozwiązań KS w obszarze międzywęzłowym są uzupełniane w obszarze rdzenia funkcjami atomowymi, spełniającymi warunki zszycia na granicy obszarów. Idea ta stanowi podstawę metody uzupełnionych fal płaskich [2] i jej wersji linearyzowanej (LAPW) [7].

W metodzie zamrożonego rdzenia interesują nas jedynie elektrony walencyjne i ich oddziaływanie z rdzeniem, czyli potencjałem jądra ekranowanym przez elektrony rdzenia. W praktyce potencjał ten można zastąpić słabym pseudopotencjałem, ponieważ silny potencjał przyciągający w obszarze rdzenia jest, częściowo lub całkowicie, kompensowany przez potencjał odpychający wynikający z ortogonalności stanów walencyjnych i stanów rdzenia. Funkcje falowe rdzenia są silnie zlokalizowane, więc potencjał odpychający ma charakter krótkozasięgowy i znika poza pewnym promieniem rdzenia, a pseudopoten-cjał przechodzi w rzeczywisty potencjał. W ten sposób wartości własne energii stanów walencyjnych można wyznaczyć przy użyciu gładkich funkcji tworzących bazę fal płaskich oraz słabych pseudopotencjałów. Zauważmy, że pozwala to uprościć opis teoretyczny, a jednocześnie ogranicza liczbę elektronów, którymi musimy się zajmować, bez istotnego poświęcenia dokładności obliczeń.

113

POSTĘPY FIZYKI TOM 59 ZESZYT 3 ROK 2008