3654574372

A. Kiejtia - Fizyka materiałów i powierzchni z pierwszych zasad

ruchu jądra możemy zapisać w postaci

(9)

Otrzymujemy w ten sposób zbiór sił kwantowych działających na atomy, który może być wykorzystany do optymalizacji geometrii. Całkowanie niutonowskich równań ruchu pozwala badać dynamikę układu atomów i nosi nazwę dynamiki molekularnej z pierwszych zasad (ab initio) lub dynamiki molekularnej Borna-Oppenheimera. Najbardziej wymagającym krokiem tej procedury jest bardzo dokładne obliczenie elektronowego stanu podstawowego po każdym ruchu atomów.

Ponieważ tylko dwa ostatnie wyrazy po prawej stronie (1) podlegają działaniu gradientu względem położeń jąder, siła działająca na jądro jest dana przez całkowicie klasyczne wyrażenie - gradient potencjału będącego superpozycją pól jąder atomowych oraz potencjału elektrostatycznego wytwarzanego przez gęstość elektronową n(r). Oznacza to, że siła w ogóle nie zależy od energii kinetycznej i energii wymienno-korelacyjnej układu, chociaż zmieniają się one w czasie ruchu jąder. A więc wszystkie subtelne efekty kwantowe wpływają na obliczone siły jedynie poprzez gęstość elektronową stanu podstawowego.

2.6. Dynamika Cara-Parrinella

Stosując język dynamiki molekularnej, Car i Parri-nello [13] potraktowali funkcje falowe elektronów jako zmienne dynamiczne, które tak ewoluują, by i/»^p,"^bnd(r, t) —* ipi(r). Inaczej mówiąc układ, którego jeden ze składników (elektrony) podlega opisowi kwantowemu, odwzorowali na układ, w którym zarówno jony jak i elektrony są traktowane klasycznie i opisane przez klasyczne równania dynamiki molekularnej, wynikające z funkcji Lagrange’a

-C = 1    t £ M„«‘ - E[I*}, {*„)], (10) gdzie p oznacza całkowicie fikcyjną masę przypisaną funkcjom falowym elektronów, kropka - pochodną czasową, E - funkcjonał energii KS. Energia kinetyczna w funkcji (10) pochodzi od fikcyjnej dynamiki elektronowych stopni swobody, natomiast funkcjonał energii KS odgrywa rolę klasycznej energii potencjalnej w sformułowaniu La-grange’a. Z równań Lagrange’a wynika, że zagadnienie znalezienia stanów własnych KS sprowadza się do rozwiązania układu klasycznych równań ruchu dynamiki molekularnej dla elektronowych funkcji falowych i jąder:

dE[m, [/?„>]

#'(0

dE[m,\R_a)]

gdzie Ajj są mnożnikami Lagrange’a zapewniającymi orto-normalność funkcji falowych w czasie propagacji wzdłuż trajektorii dynamiki molekularnej. W granicy p —» 0 równanie (11) sprowadza się do równania Kohna-Shama. Wybór masy p ma duże znaczenie dla uzyskania zbieżności rozwiązań w rozsądnej liczbie kroków czasowych.

W schemacie Cara-Parrinella funkcjonał energii KS jest funkcją zbioru współczynników £[{c,]] bazy fal płaskich. Każdy ze współczynników a można uważać za współrzędną klasycznej „cząstki”. Po obliczeniu przyspieszeń współczynników rozwinięcia funkcji falowych, równania ruchu muszą być scałkowane w celu obliczenia współczynników rozwinięcia na funkcje bazowe. Stosuje się do tego algorytmy klasycznej dynamiki molekularnej.

Fikcyjna dynamika niutonowska funkcji falowych o masach p «: M„ wymaga, by: 1) krok czasowy był stosunkowo mały w porównaniu ze standardową dynamiką molekularną, 2) przekaz energii kinetycznej pomiędzy klasycznymi stopniami swobody |/?„) i kwantowymi [i/»(r/)} był bardzo mały. Oznacza to, że w dynamice Cara-Parrinella w czasie ruchu rdzeni jonowych wzdłuż ich trajektorii elektrony podążają za nimi adiabatycznie, pozostając w pobliżu powierzchni Borna-Oppenheimera.

3. Przykłady zastosowań

W tej części przedstawię dwa przykłady zastosowań omówionej metodyki badań do opisu zjawisk zachodzących na powierzchni materiałów (tlenków metali) oraz śródpowierzchniach metali (granice ziaren), które reprezentują tematykę intensywnie badaną na świecie. Wyniki uzyskano przy zastosowaniu pakietu programowego VASP [14],

3.2. Kohezja na granicach ziaren w metalach

Natura i właściwości granic ziaren (GZ) w metalach stanowią klasyczny problem w fizyce materiałowej. Granice ziaren mogą wywierać silny wpływ na właściwości metali. Wzmożona dyfuzja i ruch dyslokacji wzdłuż GZ wpływają na wytrzymałość materiału i powodują odkształcenia dyfuzyjne. Segregacja chemiczna zachodząca na GZ przyspiesza korozję ziaren i zwiększa ich kruchość. Z kolei wprowadzenie odpowiednich domieszek może istotnie zwiększyć kohezję na GZ, a co za tym idzie, wytrzymałość materiałów. Dlatego znajomość natury sił wiążących powierzchnie materiałów ma podstawowe znaczenie dla zrozumienia tak ważnych procesów, jak mechanika kruszenia, trybologia, przyleganie cienkich warstw, energia GZ itp.

Określenie istotnych parametrów oddziaływań oraz charakteru tych sił jest skomplikowane zarówno od strony teoretycznej jak i doświadczalnej. Obliczenia kwantowe struktury i energetyki GZ stanowią wciąż duże wyzwanie dla współczesnej fizyki materiałowej, gdyż rzeczywiste granice ziaren zawierają 10²—10⁶ atomów w superkomórce elementarnej. Z drugiej strony zrozumienie mechanizmów kohezji oraz kruszenia na GZ wywołanego domieszkami wymaga szczegółowego rozpatrzenia struktury elektronowej GZ. Dotychczas podejmowano tylko nieliczne próby obliczeń z pierwszych zasad dla GZ, zwłaszcza w metalach, gdzie takie obliczenia są znacznie trudniejsze. Nawet dla elementarnych jednostek strukturalnych powierzchnia graniczna stwarza dodatkowe komplikacje, ze względu na odstępstwa od idealnej symetrii związane z relaksacją położeń atomów przy powierzchni, naprężeniami i niedopasowaniem (niewspółmiemością) struktury na granicy, na

115

POSTĘPY FIZYKI TOM 59 ZESZYT 3 ROK 2008