3654574369

A. Kiejna - Fizyka materiałów i powierzchni z pierwszych zasad

żonych równań nieliniowych o identycznej postaci dla każdej z funkcji jednoelektronowych. Trudności w jego rozwiązaniu są związane z tym, że wyraz opisujący potencjał oddziaływania zależy od ^ - rozwiązania, które staramy się znaleźć. Równania te rozwiązuje się metodą iteracyjną (samouzgodnioną). Na wejściu zakładamy postać próbną funkcji i//,, z których konstruujemy potencjał oddziaływań wchodzący do równania (4), a następnie, rozwiązując równanie, uzyskujemy nowe, lepsze oszacowanie i/ij. Cykl ten powtarzamy aż do uzyskania zbieżności rozwiązań, czyli do samouzgodnienia.

Pełne równania Hartree’ego-Focka są użyteczne (dają się rozwiązać metodą iteracyjną) tylko w układach kil-kuelektronowych, takich jak atomy lub proste cząsteczki, a w przypadku ciał stałych jedynie dla jednorodnego gazu elektronowego. W układach wieloelektronowych metoda ta staje się tak skomplikowana, że konieczne są przybliżenia dla potencjału wymiany. Wprowadza się uśredniony potencjał wymiany zaproponowany przez Slatera (1951) [2], w którym nielokalny potencjał wymiany zastąpiono przybliżonym, prostym wyrażeniem, zależnym jedynie od lokalnej gęstości elektronowej. Otrzymuje się w ten sposób lokalną postać potencjału efektywnego działającego jednakowo na wszystkie elektrony. Stanowi to znaczne ułatwienie zagadnienia, ponieważ eliminuje konieczność bezpośredniego opisu N(N — l)/2 par oddziaływań i sprowadza je do rozwiązania jednego równania z jednym polem potencjału uśrednionego.

Przybliżenie Hartree’ego-Focka daje fizyczny opis właściwości ciał stałych, ale obliczone wartości energii wiązania atomów w kryształach metali alkalicznych znacznie się różnią od wartości mierzonych. Ponadto daje ono zerową gęstość stanów na powierzchni Fermiego. Powodem tych trudności jest nieuwzględnienie korelacji wynikających z odpychania kulombowskiego elektronów. Nie pozwalają one zbliżyć się do rozpatrywanego elektronu również elektronom o spinach antyrównoległych. Energia korelacji będąca wynikiem tego oddziaływania jest znacznie mniejsza od energii wymiany (zwykle stanowi ok. 10% jej wartości). Mimo że energia wymiany i korelacji stanowi stosunkowo niewielki ułamek energii całkowitej układu, wnosi ona bardzo istotny wkład do energii wiązania układu (np. cząsteczek i metali).

2.2. Teoria funkcjonału gęstości

Zbudowanie zależnej od 3N zmiennych przestrzennych, wieloelektronowej funkcji falowej z funkcji jednoelektronowych komplikuje się gwałtownie wraz ze wzrostem liczby elektronów. Istotnym uproszczeniem byłaby możliwość wyznaczenia stanu podstawowego na podstawie znajomości gęstości elektronowej n(r), która jest funkcją jedynie trzech zmiennych (współrzędnej przestrzennej r), bez konieczności obliczania jednoelektronowych funkcji falowych. Możliwość taką daje teoria funkcjonału gęstości, za której sformułowanie Walter Kohn został uhonorowany Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii (1998).

Jak dowiedli Hohenberg i Kohn [3], energia stanu podstawowego układu wielu elektronów znajdujących się w potencjale zewnętrznym (pochodzącym od układu jąder) jest jednoznacznym funkcjonałem gęstości elektronowej n(r). Funkcjonał energii osiąga minimum dla dokładnej gęstości elektronowej stanu podstawowego. Pozwala to sformułować problem wyznaczenia stanu podstawowego jako zagadnienie wariacyjne Eulera-Lagrange’a, którego rozwiązanie określa n(r). Cała trudność polega na określeniu postaci funkcjonału energii dla niejednorodnego układu oddziałujących elektronów, która pozostaje nieznana. Kohn i Sham [4] wykazali, że dokładna gęstość elektronowa może być reprezentowana przez gęstość elektronową stanu podstawowego pomocniczego układu nieoddziałujących elektronów, w polu potencjału efektywnego nieco innego, ale wytwarzającego taką samą gęstość elektronową jak gęstość elektronów oddziałujących. Stosując twierdzenie Hohenberga-Kohna do tego nowego zagadnienia, otrzymujemy równanie falowe z potencjałem efektywnym i pomocniczymi funkcjami falowymi wytwarzającymi gęstość elektronową minimalizującą funkcjonał energii, które ma formalnie taką samą postać jak równanie dla elektronów nieoddziałujących.

Problem obliczenia gęstości elektronowej stanu podstawowego sprowadza się zatem do rozwiązania układu równań Kohna-Shama postaci

V² + V_ei-j + e² J' ^~T\^Ar'⁺ l*W^r)]] <M^r)

= eMr), (5)

n(r) =    hfo(r)|²,    (6)

gdzie F_xc[n(r)] = ÓE_K/bn(r) oznacza potencjał wymiany i korelacji. Gęstość elektronowa otrzymana z tych rozwiązań jest dokładną gęstością elektronową stanu podstawowego.

Równanie (6) jest podobne do równania Hartree’ego--Focka z wyjątkiem ostatniego wyrazu w potencjale efektywnym, który uwzględnia nie tylko energię wymiany, ale również energię korelacji. Ponadto w tym przypadku hamiltonian cząstek niezależnych zależy jedynie od gęstości elektronowej, a nie od poszczególnych orbitali. Równania te mogą być rozwiązane w sposób samouzgodniony, tak aby zajęte stany elektronowe generowały gęstość elektronową wytwarzającą potencjał użyty do konstrukcji równań.

Przybliżenie Hartree’ego-Focka całkowicie pomijało energię korelacji, ale energia wymiany była obliczana dokładnie. Teoria funkcjonału gęstości jest formalnie dokładna, ale ponieważ nieznana jest dokładna postać funkcjonału E_%c, to w praktyce zarówno energia wymiany jak i korelacji są obliczane w sposób przybliżony. Na szczęście znamy dobre przybliżenia funkcjonału £_xc[n). Jego formalne rozwinięcie w szereg gradientów gęstości pozwala uzyskać całą hierarchię przybliżeń. Ograniczając się do pierwszego wyrazu rozwinięcia, otrzymujemy energię wymiany i korelacji w przybliżeniu lokalnej gęstości (LDA). Oznacza ono, że w niewielkiej objętości przestrzeni fazowej wokół położenia r, gęstość elektronowa n(r) i potencjał praktycznie się nie zmieniają i niejednorodny gaz

112

POSTĘPY FIZYKI TOM 59 ZESZYT 3 ROK 2008