3654574374

A. Kiejrn - Fizyka materiałów i powierzchni z pierwszych zasad

skutek przesunięcia ziaren, skręcenia lub nachylenia granic. Z tych powodów, biorąc pod uwagę liczbę możliwych struktur, obliczenia z pierwszych zasad muszą się ograniczać do stosunkowo prostych granic.

Dotychczasowe badania wpływu domieszkowania nie dają jednoznacznej odpowiedzi na pytanie o przyczyny kruszenia metali na GZ, nawet dla jednego z najbardziej badanych układów, jakim są GZ miedzi domieszkowane bizmutem. Według jednych autorów odpowiedzialne za nie są zmiany w strukturze elektronowej ziaren, wywołane przez domieszkę [15], według innych kruszenie jest związane głównie z rozmiarem domieszki [16].

Rodzaje struktur tworzonych na granicy ziaren metali przez domieszki oraz ich stabilność zależą od struktury atomowej granicy oraz stopnia domieszkowania. Przeprowadzone badania [17] pozwoliły uzyskać informacje o zmianach energii kohezji GZ żelaza w obecności różnych domieszek. Rozważano jednorodne granice typu £5(210), tworzone przez symetrycznie nachylone powierzchnie Fe

0    orientacji (210) domieszkowane atomami tlenu, azotu

1    boru (rys. 2). Atomy domieszek umieszczano zarówno w położeniach podstawieniowych (zamieniając atom żelaza atomem domieszki) jak i w położeniach międzywęzłowych. Tlen na ogół osłabia kohezję, azot wzmacnia, natomiast bor może ją albo wzmacniać, albo osłabiać, w zależności od położenia w strukturze żelaza. Ponieważ żelazo wykazuje ferromagnetyzm, bardzo istotne było również zbadanie wpływu domieszek na właściwości magnetyczne układu. Symulacja konfiguracji atomowej na granicy ziaren wymaga stosowania superkomórek złożonych z dużej liczby (40-80) atomów. Przeprowadzona szczegółowa analiza wkładów do energii kohezji pochodzących od mechanicznych i chemicznych efektów, związanych z domieszkami podstawieniowymi i międzywęzłowymi, pozwoliła określić struktury ziaren żelaza najbardziej podatne na kruszenie. Wykazano, że tlen we wszystkich położeniach, a bor - w położeniach międzywęzłowych osłabiają kohezję (przyczyniają się do kruszenia żelaza). Z kolei bor i azot w położeniach podstawieniowych wzmacniają kohezję na granicach ziaren żelaza. Zaobserwowano interesujące, oscylacyjne zmiany wielkości momentu magnetycznego atomów żelaza na GZ, skorelowane ze zmianami koordynacji atomów żelaza na granicy oraz zależne od rodzaju domieszek [17].

Jak widać na tym przykładzie, obliczenia z pierwszych zasad są bardzo przydatne do analizy mechanizmów i określenia charakteru wiązania, ale w przypadku realnych materiałów dość szybko napotykają barierę związaną z wielkością układu (liczbą atomów w komórce). Ze względu na liczbę wszystkich możliwych wariantów strukturalnych wykonanie symulacji dla każdego układu mija się z celem. Dlatego inna ważna rola obliczeń z pierwszych zasad polega na dostarczaniu parametrów niezbędnych do konstrukcji półempirycznych potencjałów oddziaływań międzyatomowych (np. metodą zanurzonego atomu [18]), które następnie mogą być użyte do prowadzenia symulacji w skali atomowej dla dużych układów (10⁴-10⁶ atomów) metodami dynamiki molekularnej.

Rys. 2. Widok z boku na zrelaksowane superkomórki, reprezentujące czystą (po lewej) granicę ziaren typu £5(210) oraz granice z domieszką międzywęzłową i podstawieniową [17]

3.2. Nanostruktury Au na powierzchni rutylu

Tworzenie nanostruktur metalicznych na powierzchni tlenków metali ma szczególne znaczenie z uwagi na wyjątkowe właściwości elektronowe tych układów. Złoto, które w strukturach makroskopowych nie wykazuje aktywności chemicznej, napylone na powierzchni niektórych tlenków, w klastrach o rozmiarach nanometrów, wykazuje dużą aktywność i wybiórczość katalityczną [19], np. w reakcji utleniania CO. Monowarstwa Au na powierzchni Ti02(l 10) zmienia zasadniczo swój kształt w pobliżu luki tlenowej na powierzchni [20]. Aktywność katalityczna na-nocząstek złota jest związana z dużą gęstością słabo koordynowanych atomów w niskowymiarowych strukturach i ich specyficzną konfiguracją elektronową. Jednowymiarowe struktury Au powinny wykazywać szczególnie dużą aktywność katalityczną ze względu na dużą wartość stosunku obwodu do pola powierzchni i dużą liczbę miejsc adsorpcyjnych o obniżonej koordynacji. Aktywność chemiczna nanostruktur złota i ich okolic na powierzchni tlenku powoduje, że są one bardzo trudne do scharakteryzowania. Jednakże atrakcyjność tego układu i obiecujące zastosowania (szczególnie w katalizie) stymulują intensywne badania teoretyczne i doświadczalne struktur Au na dobrze zdefiniowanych powierzchniach TiOi.

Atomy złota wiążą się słabo na idealnej, stechio-metrycznej powierzchni TiC^OlO). Wiązanie to zostaje istotnie wzmocnione, gdy atomy Au są adsorbowane na defektach struktury. Przeprowadzone obliczenia [21] adsorpcji złota na ścianie (110) dwutlenku tytanu Ti02 (rutylu) pozwoliły na określenie najbardziej uprzywilejowanych miejsc adsorpcyjnych atomów Au i właściwości energetycznych tworzonych niskowymiarowych struktur. Badania potwierdziły obserwacje współpracującej z nami grupy doświadczalnej [21], wskazujące na tworzenie się na powierzchni (110) rutylu mocnego wiązania Au z Ti i powstawanie bardzo stabilnych, liniowych konfiguracji złota o strukturze typu (1x2) względem atomów podłoża (rys. 3). Obliczenia dostarczyły szczegółowego opisu geometrii i energetyki zaadsorbowanych, stabilnych rzędów Au o jedno-, dwu- oraz trójatomowej szerokości i pozwoliły zaproponować model tworzenia się jednowymiarowych struktur złota [21]. Rzędy atomów Au, odległe o ok.

116

POSTĘPY FIZYKI TOM 59 ZESZYT 3 ROK 2008