REDOKSYMETRIA

Reakcja redukcji - reakcja przyłączenia elektronów: Ox1+n1e→Red1

Reakcja utleniania - reakcja odłączenia elektronów: Red2→Ox2+n2e

Ogólne równanie reakcji redox: n2Ox1+=n2Red1+n1Ox2

Układ redox - układ zawierający 2 jony, w których ten sam pierwiastek ma różne stopnie utlenienia

Sprzężona para redox- układ redoks, w którym postać utleniona jest związana z postacią zredukowaną tylko wymiana elektronów. (np. Fe3+/Fe2+, Sn4+/Sn2+).

Potencjał redox - potencjał elektrodowy. Charakteryzuje powinowactwo postaci utlenionej układu do elektronów. Im wyższy potencjał tym silniejszym utleniaczem jest dany układ.

Potencjał normalny - potencjał w warunkach normalnych. Gdy E° > 0  postać utleniona ma silniejsze właściwości utleniające niż jony wodorowe lub postać zredukowana wywiera słabsze działanie redukujące niż wodór elementarny (reakcja przebiega w prawo).

Potencjał Formalny - potencjał układu redoks w przypadku, gdy analityczne stężenia postaci zredukowanej i utlenionej sa równe. Jest charakterystyczny dla danej reakcji w określonym środowisku (pH, c).

Zmiany potencjału podczas miareczkowania

Zmiany potencjału redoks w trakcie miareczkowania zależą od zmian stosunku stężeń postaci utlenionej i zredukowanej co jest konsekwencją wzoru Nernsta. Rozcieńczenie roztworu w czasie miareczkowania nie ma wpływu na kształt krzywej miareczkowania.

W PR stosunek stężeń postaci utlenionej do zredukowanej reduktora musi być równy stosunkowi stężeń postaci zredukowanej do utlenionej utleniacza

Wskaźniki redox

Substancje barwne, które tworzą układy redoks, przy czym postać utleniona wskaźnika jest inaczej zabarwiona niż postać zredukowana. Każdy z takich układów ma właściwy potencjał normalny. Poniżej jego wartości przeważa barwa formy zredukowanej, powyżej zabarwienie formy utlenionej. Wskaźnik dobiera się tak, aby zmiana jego barwy następowała przy potencjale odpowiadającym potencjałowi PR miareczkowania.

Manganometria

Dział w którym oznaczanie substancji prowadzi się za pomocą miareczkowania roztworem nadmanganianu potasu. Przebieg redukcji nadmanganianu zależy od pH środowiska

W roztworze kwaśnym:

W roztworze lekko kwaśnym lub obojętnym:

W roztworze zasadowym :

Sporządzanie i mianowanie roztworów KMnO₄

Nadmanganianu potasu jest zanieczyszczony MnO₂, a roztwory KMnO4 zmieniają miano. Nadmanganian ulega rozkładowi. Dlatego należy usunąć tlenek i substancje organiczne, gotując KMnO₄ przez 30-60 min, w celu przyspieszenia redukcji. Roztwór sączy się by oddzielić wydzielony tlenek.

Do mianowania oczyszczonego nadmanganianu stosuje się szczawian sodu.

2MnO₄-+5C₂O₄^2-+16H⁺→2Mn²⁺+10CO₂+8H₂O

Reakcja przebiega wolno, prowadzi się ja w 80°C, ale jony Mn2+ przyśpieszają proces, więc potem przyspiesza. Analit otrzymuje się przez rozpuszczenie Na₂C₂O₄ w wodzie destylowanej i dodanie H₂SO₄ oraz ogrzewanie do 70°C. Miareczkuje się, aż do uzyskania trwałego, różowego zabarwienia.

Oznaczanie manganometryczne żelaza

-wskaźnik KMnO₄, MnO₄^-

- redukcja żelaza z Fe⁺³ do Fe⁺² za pomocą chlorku cyny (II), do odbarwienia roztworu.

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄

- dodajemy nadmiar cyny (II). W celu usunięcia tego nadmiaru dodaje się roztworu chlorku rtęci (II)

SnCl₂ + 2HgCl₂ = SnCl₄ + Hg₂Cl₂ (trudno rozpuszczalny kalomel)

- do mieszaniny Zimmermanna (MnSO₄, H₃PO₄, H₂SO₄) dodajemy kilka kropli KMnO₄ do słabo różowego zabarwienia

- dodajemy roztworu z zawiesiną Hg₂Cl₂

- miareczkujemy roztworem KMnO₄ do blado różowej barwy

MnO₄^-+5Fe⁺²+8H₂O=Mn⁺²+5Fe⁺³+4H₂O

- ilość oznaczonego żelaza obliczamy ze wzoru x=Vc(KMnO₄)*M_{Fe g/mmol}*5

.

Oznaczanie chromianometryczne żelaza

-wskaźnik K₂Cr₂O₇

- redukcja żelaza z Fe⁺³ do Fe⁺² za pomocą chlorku cyny (II), do odbarwienia roztworu.

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄

- dodajemy nadmiar cyny (II). W celu usunięcia tego nadmiaru dodaje się roztworu chlorku rtęci (II)

SnCl₂ + 2HgCl₂ = SnCl₄ + Hg₂Cl₂ (trudno rozpuszczalny kalomel)

-do miareczkowanego roztworu dodajemy kwasu fosforowego aby związać w kompleks powstające w czasie miareczkowania żelazo (III)

-miareczkujemy roztwór dwuchromianem potasu do zmiany barwy z zielonego na fioletowy

Cr₂O₇^-2+6Fe⁺²+14H⁺=2Cr⁺³+6Fe⁺³+7H₂O

KOMPLEKSOMETRIA

stala trwałości - stala rownowagi tworzenia zwiazku kompleksowego wyrazajaca się stosunkiem stezenia kompleksu do iloczynu stezen jonow tworzacych dany kompleks w stanie rownowagi

stala nietrwalosci - stala rownowagi reakcji przeciwnej czyli reakcji dysocjacji kompleksu:

kompleksy trwale posiadaja duza wartosc stalej trwalosci (powyzej 10^7) oraz mala wartosc stalej nietrwalosci

stala trwalosci warunkowa - stala trwalosci w okreslonych warunkach doswiadczalnych (np. stezenia, pH), wyraza się wzorem
, gdzie [M`] - stezenie jonu metalu obecnego w roztworze we wszystkich postaciach z wyjątkiem kompleksu MLn, [L`] - stezenie ligandu we wszystkich postaciach z wyjątkiem kompleksu MLn.

EDTA reaguje z jonami metali w stosunku 1:1

trwalosc kompleksow EDTA zalezy od stopnia utlenienia kationu, im wiekszy stopien utlenienia tym trwalszy kompleks

trwalosc kompleksow EDTA zalezy także od pH roztworu, zmniejszanie się pH powoduje zmniejszanie trwalosci kompleksu

wskazniki kompleksometryczne dzielimy na wskazniki redoks i twz. Metalowskazniki

Metalowskaźniki - wskaźniki powszechnie stosowane w kompleksometrii. Na ogół są to organiczne związki, barwne lub bezbarwne, które tworzą barwne kompleksy z jonami metalu oznaczanego. Kompleks metalu ze wskaźnikiem musi być mniej trwały niż metalu z EDTA. Czerwień eriochromowa T jest typowym metalowskaźnikiem. Jest jednocześnie słabym kwasem i jej barwa zależy od pH. Należy miareczkować przy pH > od 7 aby barwa niebieska przeważała przy PR.

Inne wskaźniki to; kwas salicylowy, tiocyjanian amonu, jodek potasu, tiomocznik, H₂C₂O_4,

Typy miareczkowań

Bezpośrednie - polega na stopniowym dodaniu mianowanego roztworu EDTA do roztworu o odpowiednim pH, zawierającego oznaczany kation i wskaźnik (Mg, Ca, Zn, Cd, Cu (II), Ni, Pb, Sr, Ba, Mn, Al., Fe, Ce, Bi, Zr, Sc, Ga, In, Hg, Tl).

Odwrotne - polega na dodaniu do roztworu zawierającego dany kation nadmiaru mianowanego roztworu EDTA, który następnie jest odmiareczkowywany mianowanym roztworem MgSO4 lub ZnSO4. Następują zmiany barwy odwrotnie niż w miareczkowaniu bezpośrednim, tzn. najpierw roztwór ma zabarwienie wolnego wskaźnika, a potem zabarwienie kompleksu z kationem, którego roztworem miareczkuje się. Metodę stosuje się, gdy trwałość kompleksu kationu użytego do odmiareczkowania jest mniejsza niż trwałość kompleksów metali oznaczanych. (Mn, Pb, Al, Hg, Tl, Co, Ni, nawet w postaci osadów)

Podstawieniowe - polega na miareczkowaniu kationu wypartego z kompleksu. Wiele kationów tworzy z EDTA kompleksy bardziej trwałe niż kompleksy magnezu i cynku. Jeżeli do takiego roztworu doda się wersenianu magnezu lub cynku, to zachodzi reakcja wypierania:

M2++MgY2-→MY2-+Mg2+

Oznaczanie żelaza - wobec kwasu salicylowego (fioletowyàżółty) jako wskaźnika za pomocą EDTA.

Oznaczanie niklu - wobec mureksydu (żółtaàróżowofioletowa) jako wskaźnika za pomocą wersenianu.

Oznaczanie wapnia- wobec mureksydu za pomocą EDTA.

Oznaczanie twardości wody - wobec czerni eriochromowej. W wodzie musi być obecny magnez, bo kompleks czerni z wapniem jest nietrwały. Kompleks wapnia z EDTA jest trwalszy niż kompleks magnezu. Wynik podaje się w stopniach niemieckich: 1°d=10 mg CaO w 1l wody

---