1

Biomateriały metaliczne

Anna Nikodem, Krzysztof Ścigała

Zakład Inżynierii Biomedycznej

i Mechaniki Eksperymentalnej

1

2

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

PIERWSZA PUBLIKACJA W LITERARURZE – 1565
- PETRONIUS – leczenie wady podniebienia (PŁYTKA
ZE ZŁOTA)

WIEK XVIII
FABRITIUS – szycie ran za pomocą drutu z żelaza,
złota i brązu

2

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

3

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

WIEK XIX

1827 – LECZENIE ZŁAMAŃ KOŚCI ZA POMOCĄ DRUTU SREBRNEGO

1834 (BARTON), 1846 (DIFFENBACH), 1858 (VON LANGENBECK), 1865 (HANSMANN)

SAME NIEPOWODZENIA – zaniechanie stosowania metali

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

1875 - KONIG – LECZENIE ZŁAMANIA SZYJKI KOŚCI UDOWEJ metalową śrubą
1877 - LISTER (septyczność implantu)

LECZENIE ZŁAMANIA KOŚCI ZA POMOCĄ TRZPIENI SREBRNYCH

1886 – PŁYTKI DO LECZENIA ZŁAMAŃ KOŚCI (ALUMINIUM, SREBRO, MOSIĄDZ)

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

4

3

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

WIEK XX

1907 – LANE i LAMBOTTE – stosując płytki zespalające kość pierwsi zaobserwowali metalozę

1912 – SHERMAN – płytki o wyższej sztywności, stal wanadowa (CS-37-31)

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

5

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

WIEK XX

1920 – powszechne wprowadzenie stali CHROMOWO – NIKLOWYCH

1926 – LANGE – STAL AUSTENITYCZNA V2A (badania biotolerancji na zwierzętach)

1940 – DANIS – pierwsza płytka kompresyjna oraz udoskonalenie stali austenitycznej V4A

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

6

4

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

7

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

1951 – VANABLE – pierwszy płytkowy aparat dociskowy (a)

1952 – BOREAU i HERMAN – aparat płytkowy z możliwością docisku osiowego (b)
1959 – WITT i MITTELMEIER – pierwsze płytki kątowe do osteotomii k.udowej (c)
1961 – AO - płytki półrynnowe (d)

1965 – MITTELMEYER
1967 – TAMAI i HOSHIKO

KOLEJNE MODYFIKACJE

1969 - AO

a

b

c

d

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

8

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

1972 – NOWA STAL NA IMPLANTY – 316 L
1975 – SZEROKI ASORTYMENT STALI Cr-Ni-Mo

5

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

9

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

1929 – STOP Co-Cr-Mo VITALLIUM

1938 – SMITH-PETERSON - pierwsza próba

naprawy zniszczonego stawu
biodrowego (kapa metalowa)

Albert W. Merrick - Austenal Laboratories (1932)

0

20

40

60

80

Co

Cr

Mo

inne

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

10

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

1940 – AUSTIN-MOORE i BOHLMAN – pierwsza połowiczna alloplastyka (trzpień z otworami)
1961 – w celu zapobiegania obluzowaniom - pierwsze zastosowanie cementu kostnego
1950 – Mc KEE
1958 – SIWASZ

prototypy całkowitej alloplastyki

1959 – CHARNLEY

6

RYS HISTORYCZNY MATERIAŁÓW METALICZNYCH

STOSOWANYCH W IMPLANTOLOGII

1972 – SULZER – odlewniczy stop PROTASUL – 2 (

Co-Ni-Cr-Mo) oraz …

1977 – stop ENDOCAST, wyprodukowany przez koncern Kruppa

1940 – STOPY TYTANU W USA
1955 - ... I W EUROPIE
1980 – POWSZECHNE STOSOWANIE

1975 – BIOCERAMIKA I TWORZYWA SZTUCZNE jako elementy uzupełniające

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – rys historyczny

11

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne

12

METALE I STOPY METALI

• ODPOWIEDNIE WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE,

• DOBRA JAKOŚĆ METALURGICZNA I JEDNORODNOŚĆ

• ODPOWIEDNIE WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE „ciągłość odkształceń”,

• ODPORNOŚĆ NA ZUŻYCIE ŚCIERNE

• ZGODNOŚĆ TKANKOWA , „biozgodność” - biotolerancja,

• BRAK TENDENCJI DO TWORZENIA ZAKRZEPÓW, infekcji i reakcji immunologicznych

• „MOŻLIWE DO PRZYJĘCIA” KOSZTY WYTWARZANIA.

DOBRA ODPORNOŚĆ NA KOROZJĘ w środowisku tkankowym

7

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne

13

Czynniki wpływające na tworzenie sie ogniw w obszarze implantu
• niejednorodność chemiczna stopu
• złożone kształty implantów
• nieciągłość warstwy pasywnej
• szczeliny i rysy na powierzchni implantów
• obciążenie cykliczne

• WPŁYW ŚRODOWISKA PŁYNÓW USTROJOWYCH:

• płyny ustrojowe są bardzo dobrze natlenionym roztworem o zawartości soli 9% (co

ułatwia proces korozji – utleniania).

• „neutralne pH może się zmieniać od 5,5 do 9 w zależności od „stanu tkanki”
• temperatura wynosi ok. +37C
• obecność jonów chlorkowych Cl- (niszczenie warstwy pasywnej)
• obecność

płynów

ustrojowych

zmniejsza

współczynnik

tarcia

pomiędzy

powierzchniami.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

14

KOROZJA

Proces niszczenia metalu na skutek oddziaływania
środowiska zewnętrznego. Zaczyna się on zawsze
na powierzchni metalu i stopniowo przenika do
warstw głębszych, jednakże ten postęp w głąb
materiału nie zawsze jest równomierny.
Rozpoczęty

proces

korozji,

jeśli

nie

ulega

zahamowaniu, prowadzi do całkowitego zniszczenia
elementów metalowych

.

8

15

Właściwym procesem korozyjnym wywołanym przez działanie wspomnianych ogniw korozyjnych
jest proces anodowy (przejście atomów metalu do roztworu w postaci jonów dodatnich)

Uwolnione w procesie anodowym elektrony zużywane są w równolegle przebiegającym

procesie katodowym. Może to być wydzielanie wodoru albo redukcja rozpuszczonego w
obojętnym roztworze elektrolitu tlenu

Proces anodowy i katodowy biegną w różnych miejscach powierzchni metalu.

Lokalne ogniwa korozyjne można podzielić na:
- ogniwa powstałe wskutek zetknięcia dwóch różnych metali
- ogniwa powstałe w wyniku zetknięcia metalu z wtrąceniami niemetalicznymi
- ogniwa wytworzone wskutek częściowej pasywacji metalu, tj. częściowego pokrycia go tlenkami
- ogniwa powstałe w rezultacie naprężeń mechanicznych, występujących w niejednorodnym

chemicznie metalu czy stopie.

- ogniwa stężeniowe tworzące się wówczas, gdy kawałek metalu styka się z roztworami

o różnych stężeniach soli lub tlenu.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

16

RODZAJE KOROZJI:

CHEMICZNA – zachodzi zwykle pod wpływem działania suchych gazów w wysokich
temperaturach. Powstaje wówczas na powierzchni elementów metalowych cienka warstwa
związków chemicznych, najczęściej tlenków, rzadziej siarczków, azotków czy też węglików.
Czynnik korodujący przenika na drodze dyfuzji poprzez warstwę produktów korozji do
metalu, co powoduje jej stopniowe pogłębianie i korozja postępuje w głąb metalu, szybkość
korozji maleje wraz ze wzrostem grubości warstwy produktów korozji.

Produktem korozji żelaza i jego stopów jest rdza.
Rdza jest mieszaniną różnorakich związków żelaza, tlenu i wodoru. Warunkiem
koniecznym do powstania rdzy jest obecność wody i tlenu. Pozostające w kontakcie
z wodą i tlenem atmosferycznym żelazo przechodzi powoli w trudno rozpuszczalny
wodorotlenek żelaza.

9

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

17

ELEKTROCHEMICZNA

–

jest

to

korozja

spowodowana

działaniem

substancji

chemicznych, gdy reakcjom chemicznym towarzyszy przepływ prądu, np. reakcja metalu
z elektrolitem*. Najczęściej występuje w przypadku, gdy metal (żelazo, cynk) jest
narażony na kontakt z elektrolitami w obecności pierwiastków o większym potencjale
standardowym.

W takiej sytuacji powstaje ogniwo galwaniczne, w którym pierwiastek bardziej szlachetny
(o większym potencjale standardowym) jest katodą, a metal mniej szlachetny anodą. Rolę
katody pełnią najczęściej domieszki innych metali, jak również ziarenka grafitu. W miarę
rozpuszczania się metalu coraz więcej domieszek zagęszcza się na powierzchni, liczba
mikroogniw wzrasta i proces korozji przybiera na sile.

*Elektrolitem nazywa się substancję, która stopiona lub rozpuszczona w rozpuszczalniku, rozpada się na
swobodne jony (dysocjuje), na skutek czego może ona przewodzić prąd elektryczny.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

18

KOROZJA CIERNA
• Uszkodzenie warstwy pasywnej w wyniku tarcia na powierzchni implantu
• Tarcie może zachodzić pomiędzy powierzchnią implantu z tkanką kostną lub inną
powierzchnią implantu

Warunki powstania korozji ciernej
• Duże wartości nacisków powierzchniowych,
• Małe wartości przemieszczeń wzajemnych trących powierzchni,
• Jeden z elementów trących to element metalowy.

Przebieg procesu:
• Nierówności jednej z powierzchni zdzierają warstwę pasywną na drugiej z powierzchni
powodując odsłonięcie metalu
• Odsłonięty metal ulega utlenieniu
• Nowo utworzony tlenek również ulega uszkodzeniu w wyniku tarcia
• Odkryta powierzchni metalu ponownie ulega utlenieniu

PROCES USZKODZENIA WARSTWY PASYWNEJ ZACHODZI TYM ŁATWIEJ IM

TWARDSZY JEST TLENEK OD ZNAJDUJĄCEGO SIĘ POD NIM PODŁOŻA

METALOWEGO

Środki zapobiegawcze: wykonywanie części współpracujących z tego samego materiału.

10

PASYWACJA

Proces, w którym substancja aktywna chemicznie w danym środowisku wytwarza na swojej

powierzchni powłokę pasywną, utworzoną z produktów reakcji tej substancji z otoczeniem.
Może być procesem naturalnym, wynikającym z właściwości danego metalu w danym
środowisku, lub też może być procesem sztucznie wywołanym przez człowieka

Wiele metali pod wpływem czynników utleniających pokrywa się bardzo cienką

warstewką pasywnych tlenków, co uodparnia je na działanie kwasów i innych
czynników korodujących. O pasywacji mówimy wtedy, gdy powłoka ta jest całkowicie
odporna na dalsze reakcje chemiczne z tym środowiskiem i jednocześnie na tyle
szczelna, że stanowi barierę ochronną dla reszty substancji, którą otacza.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – pasywacja

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

20

KOROZJA NAPRĘŻENIOWA

• Powstaje w wyniku jednoczesnego oddziaływania agresywnego środowiska i naprężeń

normalnych wywołanych siłami rozciągającymi;

• Obciążenie elementu metalowego powoduje powstanie mikropęknięć międzykrystalicznych lub

śródkrystalicznych i przerwania warstwy pasywnej.

Warunki powstania korozji ciernej
• Złożony stan naprężeń (odkształcenie powierzchni metalu prowadzące do powstania

mikropęknięć); oraz obecność roztworu wodnego chlorku bogatego w tlen.

Przebieg procesu:
• W wyniku obciążenia, śródkrystalicznie w wyniku powstania pasma poślizgu następuje

uszkodzenie warstwy pasywnej;

• W wyniku odsłonięcia powierzchni metalu ulega ona rozpuszczeniu ;
• Powstająca warstwa tlenków pasywuje boczne ścianki pęknięcia;
• Następuje kolejne pęknięcie w wyniku odsłonięcia kolejnego pasma poślizgu.

Środki zapobiegawcze: dobór składu chemicznego zapewniający wysoką skłonność do samopasywacji.

11

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

21

KOROZJA WŻEROWA

• Powstaje w wyniku niejednorodności warstwy pasywnej (np. W pobliżu wydzieleń wtrąceń

niemetalicznych lub faz wtórnych)

• W rejonie tego typu niejednorodności zwiększa się adsorpcja aktywujących anionów –

szczególnie chlorkowych

Warunki powstania korozji wżerowej
• Wzrost stężenia jonów chlorkowych wskutek ich migracji wraz z prądem korozyjnym

prowadzącym do powstania ogniwa korozyjnego wewnątrz wżeru

• Zakwaszenie roztworu wewnątrz wżeru
• Duże przewodnictwo stężonego roztworu soli wewnątrz wżeru
• Ograniczony dopływ tlenu do wnętrza wżeru

Przebieg procesu:
• Powstanie wżeru
• Początkowy wzrost (zależnie od warunków

może

zakończyć

się

przepasywowaniem

wżeru lub przejściem do stadium trzeciego)

• Stabilny wzrost wżeru

Środki zapobiegawcze: dobór składu chemicznego, mała chropowatość powierzchni wszczepu.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

22

KOROZJA SZCZELINOWA

• Powstaje w wyniku różnicy zawartości pierwiastków (szczególnie tlenu) wewnątrz szczeliny

i w otaczającym roztworze

• Różnice te są wynikiem utrudnionego przebiegu dyfuzji jonów tlenu do wnętrza szczeliny

Warunki powstania korozji szczelinowej:
• Powstanie

szczeliny

korozyjnej

(np.

W

wyniku

szkodzenia

mechanicznego

lub

nieprawidłowego zaprojektowania implantu)

• Powstanie krytycznego roztworu szczelinowego

12

23

PRZEBIEG PROCESU:

• Stop metalu umieszczony w aktywnym roztworze znajduje się w stanie pasywnym, a warstwa

pasywna może się nawet pogrubić

• W wyniku reakcji tlenu z powierzchniami szczeliny, przy utrudnionej dyfuzji tlenu do szczeliny,

następuje odtlenienie roztworu (etap 1)

• Różnica składu chemicznego i zawartości jonów w roztworze w szczelinie i na zewnątrz

powoduje powstanie lokalnego ogniwa , następuje rozpuszczanie stopu metalu, jony metalu
przechodzą do roztworu w szczelinie, zachodzi hydroliza (etap 2)

• Stężenie jonów metali w szczelinie wzrasta, rozpoczyna się wydzielanie wodorotlenków metalu,

stężenie jonów chlorkowych w szczelinie wzrasta, roztwór staje się bardziej agresywny

• Trwałe przerwanie warstwy pasywnej i aktywnie rozwijająca się korozja. Roztwór wystarczająco

agresywny aby przerwać warstwę pasywną w szczelinie to roztwór krytyczny (etap 3)

• Szybkie rozpuszczanie stopu wewnątrz szczeliny (etap 4)

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

Środki zapobiegawcze: unikanie szczelin i ostrych karbów.

24

Skutki procesów korozyjnych określa się jakościowo na podstawie obserwowanych zniszczeń faz
metalicznych w zależności od rozmieszczenia zniszczeń.

- korozja równomierna - korozja rozprzestrzenia się równomiernie na całej powierzchni przedmiotu

metalowego. Ten rodzaj zniszczenia jest najmniej niebezpiecznym wynikiem działań korozyjnych. Nie
wpływa bezpośrednio na zmianę własności wytrzymałościowych materiału, lecz pośrednio przez
zmniejszenie przekroju poprzecznego przedmiotu.

- korozja miejscowa - zniszczenie obejmuje tylko pewne miejsca powierzchni przedmiotu metalowego

zaznaczone w postaci plam, punktów i wżerów. Ten rodzaj zniszczenia, zwłaszcza w postaci
wżerów, które mogą osiągnąć znaczną głębokość jest bardzo niebezpieczny dla materiału. Wpływa
silnie na zmniejszenie własności wytrzymałościowych zarówno materiału, jak i konstrukcji.

- korozja międzykrystaliczna - zniszczenie występuje na granicach ziarn postępując w głąb materiału.

Jest to najgroźniejszy rodzaj zniszczenia, powoduje silny spadek własności wytrzymałościowych,
w wielu przypadkach jest trudny do zauważenia na powierzchni metalu.

Ilościowe oznaczanie zniszczenia jest możliwe tylko w badaniach laboratoryjnych. Ocena odporności
materiału opiera się na określaniu zmian zachodzących w materiale w odniesieniu do czasu trwania
procesu korozji. Dlatego miarą odporności jest średnia szybkość korozji wyznaczona na podstawie
ubytku ciężaru, ubytku przekroju próbek lub procentowych zmian własności fizycznych metalu lub stopu.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

13

25

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

26

Prawo Bertranda

oddziaływanie stężenia pierwiastków śladowych na reakcje procesów życiowych

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

14

Witalne

Stopy Ti

Stopy Ti

Toksyczne

O

p

ó

r

p

o

la

ryz

a

cyj

n

y

(o

h

m

/cm

2

)

ODPORNOŚĆ KOROZYJNA W ZALEŻNOŚCI OD REAKCJI TKANEK

NA RÓŻNE BIOKOMPATYBILNE MATERIAŁY METALICZNE

ODDZIAŁYWANIE NA TKANKI

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

spasywowane

28

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – korozja

Wskutek rozwoju korozji bio-pierwiastki przedostają się do środowiska

tkankowego w postaci jonów metali lub produktów korozji.

15

29

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne - metaloza

METALOZA [Nicole’1947]
lokalne oddziaływanie jonów metali lub produktów korozji implantów na tkanki organizmu.

Prosta wędrówka jonów metali
- oddziaływanie mechaniczne – kompresja lub wypór otaczających tkanek;
- oddziaływanie chemiczne – bezpośrednia reakcja jonów metali lub produktów korozji

z płynami tkankowymi lub mazią stawową;

- oddziaływanie fizykochemiczne – efekt elektrogenetyczny;
- oddziaływanie biologiczne – uszkodzenie żywotności tkanek.

Frank i Zitter wydzielili w przebiegu klinicznym korozji i metalozy 3 charakterystyczne
przebiegi:

- cichy – inicjacja korozji rozpoczyna się bezpośrednio po implantacji, lecz rozwój korozji

nie powoduje wyraźnych zmian w otaczających tkankach;

- ostry – szybka inicjacja korozji, a dalszy rozwój rozpoczyna zmiany w tkankach

wykrywalne histologicznie;

- dyskretny – zmiany tkankowe ujawniają się dopiero po usunięciu implantu.

30

4. BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne

16

31

STAL – STOP żelaza z węglem plastycznie obrobiony i plastycznie obrabialny o zawartości
węgla nieprzekraczającej 2,11% co odpowiada granicznej rozpuszczalności węgla w żelazie.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

stale

żeliwa

32

KRYTERIA DOBORU:

Stale przeznaczone na implanty mają ściśle ustalone składy chemiczne,
które mają zapewniać:
- STRUKTURĘ AUSTENITYCZNĄ

- PARAMAGNETYCZNĄ;
- JEDNORODNĄ POD WZGLĘDEM ROZKŁADU PIERWIATKÓW I WYDZIELEŃ

DYSPERSYJNYCH W OSNOWIE.

- ODPORNOŚĆ NA KOROZJĘ,
- SKŁAD CHEMICZNY,
- JAKOŚCIOWE I ILOŚCIOWE USTALENIE POZIOMU WTRĄCEŃ NIEMETALICZNYCH,
- JAKOŚCIOWE I ILOŚCIOWE OKREŚLENIE SKŁADU FAZOWEGO.

.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

17

33

STOP – połączenie o określonym składzie dwóch lub więcej pierwiastków, spośród których
przynajmniej jeden jest metalem.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

FAZA – część układu o makroskopowo jednakowych właściwościach termodynamicznych (składzie,
budowie, właściwościach) oddzielona od pozostałej części powierzchnią rozdziału – granicą
międzyfazową.

FERRYT międzywęzłowy roztwór stały węgla w żelazie a
faza bardzo miękka, plastyczna, o małej wytrzymałości. stopy
ferrytyczne są podatne na obróbkę plastyczną przy nie najlepszej
skrawalności

AUSTENIT międzywęzłowy roztwór stały węgla w żelazie g
faza stosunkowo twarda i wytrzymała, bardzo ciągliwa, stopy
austenityczne są podatne do obróbki plastycznej i odznaczają się złą
skrawalnością

CEMENTYT

węglik żelaza Fe

3

C faza międzywęzłowa o strukturze złożonego

układu rombowego – faza o dobrej przewodności elektrycznej oraz
właściwościach ferromagnetycznych, bardzo twarda i krucha, o dużej
odporności chemicznej

34

•

stale wysokostopowe – stale, w których zawartość przynajmniej jednego pierwiastka

stopowego jest niemniejsza niż 5%;

• stale kwasoodporne – odporne na korozję
elektrochemiczną; zdolność do
pasywacji, czyli tworzenie na powierzchni
obojętnej warstwy tlenków;

• dodatki stopowe:

- chrom (Cr), nikiel (Ni), molibden (Mo) –
podstawowe;
- mangan (Mn), azot (N), krzem (Si), niob
(Nb) – dodatkowe.

- mają wpływ na przemiany alotropowe
żelaza – zmieniają kształt linii
rozpuszczalności.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

18

35

CHROM (16 – 23 %) –

zmienia potencjał elektrochemiczny z ujemnego ok. –0,6v na

dodatni 0,2v , poprawia zdecydowanie odporność na korozję, polepsza właściwości
pasywujące stali, przyczynia się do wytworzenia na powierzchni warstw tlenkowych.
pierwiastek ferrytotwórczy;

NIKIEL (10 – 16 %)

–

typowy dodatek austenitotwórczy o nieograniczonej rozpuszczalności

w żelazie g, hamuje rozrost ziaren austenitu, a więc jest odpowiedzialny za jego
drobnoziarnistość; powoduje wzrost odporności stali na korozję naprężeniową;

MOLIBDEN (2 – 4,2 %)

–

również bierze udział w tworzeni warstwy pasywnej, pierwiastek

o dużej reaktywności z węglem, oddziałuje na kształt krzywej polaryzacji anodowej,
zwiększa odporność na korozję wżerową

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

36

Warunek dotyczący sumarycznego stężenia Mo i Cr – istotny dla uzyskania dobrej

odporności na korozję wżerową:

Mo[%]*3,3 + Cr[%] >= 26

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

dodatek Ni przy obecności Mo, Si i Cu obniża prąd pasywacji. – stale te łatwiej osiągają stan pasywny.

19

37

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

Wykres Strauss’a i Maurer’a oraz wykres Schaeffler’a
O strukturze stali kwasoodpornej decyduje stężenie chromu u niklu.

Cr

E

= %Cr + 1,4%Mo + 0,5%Nb + 1,5%Si + 2%Ti

Ni

E

= %Ni + 30% + 0,5%Mn + 30%N

2

Wykresy te są istotne z punktu widzenia biotolerancji implantów, ponieważ określają stężenia
pierwiastków stopowych, dla których stal ma strukturę czysto austenityczną.

38

Właściwości mechaniczne stali austenitycznych zależą od:

• składu chemicznego stopu;
• rodzaju (kształtu) półwyrobu;
• rodzaju przeróbki plastycznej oraz cieplnej jakiej została poddana w procesie
technologicznym.

Maksymalne uzyskiwane umocnienie Rm = 1850 MPa - w wyniku przeróbki plastycznej na zimno.

typ

stan

Rm [MPa]

Re [MPa]

A [%]

Rz [MPa]

316L

lany

270 - 520

180 - 250

Min. 30

160 - 250

kuty

-

585

290 – 440

Min. 30

145 - 320

wyżarzony

480 – 600

170 – 370

40 – 65

150 – 260

odkształcony na

zimno

605 – 1240

295 – 880

12 – 35

240 - 415

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale austenityczne

20

39

5. BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stopy Co (1929)

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale na osnowie Co

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale na osnowie Co (Co-Cr-Mo)

O przydatności tej grupy materiałów do zastosowania na implanty

decyduję większa od stali

austenitycznych biotolerancja w środowisku tkankowym. Stale te cechują się większą zdolnością do
REPASYWACJI w roztworach fizjologicznych a co się z tym wiąże większą odpornością na korozję
wżerową i szczelinową.

Skład chemiczny stopów na osnowie Co przeznaczonych na implanty.

40

21

41

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale na osnowie Co (Co-Cr-Mo)

Zarówno o właściwościach mechanicznych jak i odporności korozyjnej decyduje skład chemiczny oraz
struktura, uzależniona od rodzaju technologii i warunków wytwarzania.

Właściwości mechaniczne stopów na osnowie Co.

42

J.MARCINIAK „Biotolerancja biomateriałów metalicznych” 2005;

Kobalt związany jest z witaminą B12 i jej pochodnymi. Pobudza on z wyjątkową

aktywnością procesy krwiotwórcze, zwiększa syntezę kwasów nukleinowych

i pomaga w ogólnej regeneracji organizmu po przebytych chorobach, a także jest

konieczny w metabolizmie aminokwasów. Jego niedobór wywołuje

niedokrwistość zakaźnie toksyczną, nowotworową i towarzyszącą schorzeniom

nerek. Wykazuje małą toksyczność nawet przy stężeniach

1000-krotnie wyższych od poziomu normalnego. Kobalt może wywołać także

odczyny alergiczne oraz zmienia struktury kwasów nukleinowych. Jony kobaltu

koncentrują się jako produkty korozji implantu głównie w śledzionie,

a niklu w płucach i nerkach. W tkankach przylegających bezpośrednio do implantu

stężenie kobaltu wzrasta 300 do 6000 razy. Jest on częściowo wydalany.

Podwyższoną zawartość kobaltu stwierdzono we włosach, krwi i moczu.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale na osnowie Co

Witamina B

12

- złożony metaloorganiczny związek chemiczny (zawiera 4,5 % kobaltu), pełniący w organizmach żywych rolę regulatora produkcji

erytrocytów (czerwonych ciałek krwi). Jego niedobór powoduje niedokrwistość
W śledzionie magazynowana jest krew, usuwane są z organizmu uszkodzone i zużyte krwinki krwi (erytrocyty, leukocyty, trombocyty) oraz
wytwarzane są przeciwciała.

22

43

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale na osnowie Co

Stopy na osnowie Co dzielimy na:

1. STOPY ODLEWNICZE typu Vitallium (Co-Cr-Mo)

2. STOPY PRZERABIANE PLASTYCZNIE

3. Stopy wytwarzane metodą metalurgii proszków

44

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale na osnowie Co

ODLEWNICZE STOPY na osnowie Co

stosowane na trzpienie endoprotez osadzanych przy użyciu cementu

Stopom tym stawiane są wysokie wymagania odnośnie czystości metalurgicznej.
Są wytwarzane metodami metalurgii próżniowej, odlewane metodą modeli woskowych.

Bezpośrednio po krystalizacji:
- struktura niejednorodnego austenitu , który cechuje

znaczna segregacja chemiczna (niejednorodność)

- w osnowie austenitu występują miedzydendrytyczne

wydzielenia węglików M

23

C

6

- segregacji ulega głównie chrom (19-35%)
- segregacja molibdenu niewielka (4-6%)

Zmiana dyspersji, udziału objętościowego i rozmieszczenia cząstek węglików stanowi
możliwość wpływania na właściwości mechaniczne stopów.

dyspersja – rozdrobnienie substancji rozproszonej w układzie
segregacja – zróżnicowanie (niejednorodność) składu chemicznego

23

45

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale na osnowie Co

ODLEWNICZE STOPY na osnowie Co

- odporność korozyjna większa niż stali austenitycznych
- ciągliwość i wytrzymałość zmęczeniowa niska
- stopy poddawane są przesycaniu lub wyżarzeniu ujednorodniającemu

Przesycanie powoduje (zależnie od czasu wygrzewania):
- rozdrobnienie węglików lub całkowite rozpuszczenie wydzieleń;
- zmniejszenie a nawet całkowite rozpuszczenie segregacji dendrytycznej.

1165C

1210C

1230C

1250C

W temp 1165C zachodzi przemiana pierwotnie wydzielonych węglików M

23

C

6

na M

6

C. Dla temp

1210C obserwuje się początkową dużą szybkość rozpuszczania węglików, która maleje z czasem.
Po 1h M

23

C

6

rozpuszczają się całkowicie a M

6

C tylko częściowo. W temp 1230C wszystkie węgliki

rozpuszczają się w osnowie w ciągu 15 minut. W temp 1250-1270C

obserwuje się roztapianie

brzegów węglików.

46

STOPY przerabiane plastycznie

stosowane na trzpienie endoprotez bezcementowych

Stopy te charakteryzują się większym zróżnicowaniem pod względem
składu chemicznego. Głównymi dodatkami są Cr i Ni.
- Ni – stabilizuje strukturę A1, przyczynia się do wzrostu ciągliwości oraz wytrzymałości i odporności na

korozję

- Cr – zapewnia odporność na korozję oraz skłonności do pasywacji.
- W – wpływa na stabilizację właściwości mechanicznych;
- Mo – oddziałuje korzystnie na korozję lokalną.
- Nb – daje drobnoziarnistą mikrostrukturę z równomiernie rozłożonymi wydzieleniami.

W porównaniu do stopów odlewniczych stopy do przeróbki plastycznej charakteryzują się lepszymi
właściwościami mechanicznymi oraz zbliżoną odpornością korozyjną w środowisku płynów ustrojowych.

- ograniczone stężenie węgla, krzemu chromu i manganu
- zwiększone stężenie niklu
- wprowadzenie tytanu
Sterując temp. odkształcania oraz stopniem zgniotu można kształtować jego właściwości mechaniczne
Odkształcenie plastyczne:
- poniżej 650

0

c – przemiana martenzytyczna, co powoduje błędy ułożenia. Obecność matrenzytu jest

niepożądana, gdyż jest to faza o właściwościach ferromagnetycznych.

- powyżej 650

0

c – umocnienie austenitu.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – stale na osnowie Co

struktura A1 regularna powierzchniowo centrowana, metale które ją posiadają najlepiej poddają się obróbce plastycznej

24

47

5. BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti (1940)

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti

48

CHARAKTERYSTYKA TYTANU

Tytan występuje w dwóch odmianach alotropowych:
a - krystalizuje w sieci heksagonalnej A3, odmiana trwała do temperatury 882

0

c

b - krystalizuje w sieci regularnej, przestrzennie centrowanej A2, jest trwała od 882 do 1668

0

c

Gęstość tytanu 4,3-4,5 g/cm

3

W chirurgii na implanty stosujemy tytan techniczny: (4 gatunki różniące się stężeniem C, Fe, N, H i O).

ZNACZNE UMOCNIENIE TYTANU PRZY OBRÓBCE PLASTYCZNEJ NA ZIMNO

Prasowanie na zimno:
-

wyżarzanie - 420 MPA

-

85%zgniotu - 856 MPA

Zgniotem określa się zmiany, jakie zachodzą w strukturze i właściwościach metali pod wpływem odkształcenia plastycznego na zimno

Całokształt zmian własności metalu w wyniku odkształcenia. Własności wytrzymałościowe rosną, zaś własności plastyczne spadają.

Wyróżniamy umacnianie granicami ziaren, roztworowe, wydzieleniowe, dyspersyjne oraz odkształceniowe.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti

25

49

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti

CHARAKTERYSTYKA TYTANU

Niekorzystne skutki zgniotu usuwa się poprzez wyżarzanie rekrystalizujące (600-700C) a obróbkę
plastyczną prowadzi na gorąco (750-1000C)

Przy obróbce plastycznej tytanu należy uwzględnić:
- alotropię i związaną z nią rożną podatność na odkształcenia;
- wysoką granicę plastyczności zbliżoną do wytrzymałości na rozciąganie (R

0,2

/R

m

=0,79-0,92);

- reaktywność z gazami atmosferycznymi w temperaturze powyżej 120C.

ODPORNOŚĆ KOROZYJNA TYTANU:

BARDZO DOBRA !!!!

CAŁKOWITA ODPORNOŚĆ NA:

BRAK ODPORNOŚCI NA:

WILGOTNY CHLOR, DWUTLENEK CHLORU
KWAS PODCHLORAWY
CHLOROWANĄ SOLANKĘ
ROZTWORY CHLORKÓW

NaCl, KCl.MgCl

2

, BaCl

2

, NH

4

Cl, CuCl

2

, ZnCl

2

, FeCl

3

SIARCZKI, SIARCZANY
PODCHLORYNY SODU
WODĘ MORSKĄ
KWAS AZOTOWY
ROZTOPIONĄ SIARKĘ
SIARKOWODÓR
DWUTLENEK SIARKI
AMONIAK
NADTLENEK WODORU

KWASY:
SIARKOWY
SOLNY
ORTOFOSFOROWY
FLUOROMRÓWKOWY
SZCZAWIOWY
TRÓJCHLOROCOTOWY
TRÓJFLUOROOCTOWY

WYSOKA ODPORNOŚC NA

KOROZJĘ: WŻEROWĄ,

MIĘDZYKRYSTALICZNĄ

I NAPRĘŻENIOWĄ

50

J.MARCINIAK „Biotolerancja biomateriałów metalicznych” 2005;

....przez początkowe okresy jego zastosowania uważany był za pierwiastek

obojętny biologicznie nawet po wprowadzeniu do organizmu stosunkowo

dużych dawek. Ostatnie podsumowujące doświadczenia kliniczne wykazują, że

może powodować alergię lub reakcję okołowszczepową w między-

warstwie implant – kość, o czym świadczy obecność makrofagów

i limfocytów T we włóknistych komórkach kości. Może to być powodem

destabilizacji endoprotez ze stopów tytanowych po dłuższym okresie ich

użytkowania. Stwierdzono także, że tytan stymuluje różnicowanie osteoklastów

i działa na ich aktywność. Tym reakcjom przypisuje się również proces

destabilizacji endoprotez ze stopów tytanowych…..

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti

Makrofag - głównym ich zadaniem jest funkcja obronna organizmu: fagocytoza (wychwytywaniu i wchłanianiu drobnych cząsteczek
organicznych ) oraz synteza różnych produktów biorących udział w procesach immunologicznych.

Limfocyty T- są odpowiedzialne za odpowiedź odpornościową tzn. niszczą komórki obce dla organizmu na zasadzie i biorą udział
w biosyntezie przeciwciał.

26

51

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti

OBRÓBKA CIEPLNA STOPÓW DWUFAZOWYCH:
-

PRZESYCANIE

-

STARZENIE

Przesycanie – nagrzanie stopu do temperatury powyżej linii granicznej rozpuszczalności, w której

wydzielony składnik przechodzi całkowicie do roztworu stałego bez przemiany alotropowej,
wygrzaniu i oziębieniu w celu zatrzymania Rozpuszczonego składnika w roztworze
przesyconym

Dla stopów tytanu:
Nagrzanie do temperatury istnienia fazy b lub do obszaru dwufazowego a+b, ujednorodnienie

struktury przez wygrzewanie i szybkie schłodzenie

WYNIK: mieszanina faz a+b lub jednorodna faza b (faza b w obu przypadkach jest niestabilna

i podlega starzeniu

STARZENIE – nagrzanie uprzednio przesyconego stopu do temperatury wyższej od temperatury

otoczenia a niższej od temperatury granicznej rozpuszczalności , wygrzaniu a następnie
studzeniu. składnik przesycający roztwór wydziela się wówczas w postaci odrębnej fazy
o odpowiednim stopniu dyspersji

dla stopów tytanu – nagrzanie przesyconego stopu do temperatur z zakresu 400 – 600

0

c.

metastabilna faza b podlega częściowej przemianie a wydzielenia umacniają stop.

52

PRZEMIANA MARTENZYTYCZNA W STOPACH TYTANOWYCH

Stop tytanu musi zostać nagrzany do temperatury istnienia stabilnej fazy b lub do obszaru
dwufazowego a+b w pobliże jego górnej krawędzi, wygrzany w tej temperaturze
a następnie oziębiony. w przypadku istnienia w strukturze metastabilnej fazy b zachodzi przemiana
martenzytyczna a-b’.

1. NISKIE STĘŻENIE PIERWIASTKÓW STOPOWYCH – MARTENZYT MASYWNY

struktura w postaci bloków o stosunkowo dużej wielkości
i rozwiniętej powierzchni, zbudowana z płytek faz o tym
samym składzie chemicznym, lecz różnej strukturze sieciowej,
struktura o wyraźnej orientacji przestrzennej, brak fazy b.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti

2. PODWYŻSZONE STĘŻENIE PIERWIASTKÓW STOPOWYCH –

MARTENZYT LISTWOWY

struktura nieuporządkowanego układu oddzielnych płytek

27

53

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti

3. WYSOKIE STĘŻENIE PIERWIATKÓW STOPOWYCH – MARTENZYT WIDMANSTATTENA

płytki fazy a’ są rozłożone w taki sposób,
że ich dłuższa oś jest równoległa do
płaszczyzny {110} fazy b

54

OBRÓBKA PLASTYCZNA STOPÓW TYTANU

KUCIE TYTANU I JEGO STOPÓW
•

nagrzewanie w piecach z atmosferą obojętną lub w powietrzu 750-1000

0

C

•

pierwsza faza – zgniot 20-30%

•

druga faza – zgniot 50-70%

•

wyżarzanie – tytan 650-680

0

c – stopy tytanu 750-920

0

c w czasie 1-3 godzin

WALCOWANIE:
•

dla wyrobów grubych 1050 – 1100

0

c

•

dla wyrobów cienkich < 1000

0

c

•

temperatura końca walcowania 700 – 850

0

c

•

pierwsza faza – zgniot 30-40%

•

pomiędzy wyżarzeniami 10 – 25 %

PRASOWANIE:
•

temperatura prasowania wypływowego 900 – 960

0

c

•

wyżarzanie 650 – 760

0

c z chłodzeniem w powietrzu.

BIOMATERIAŁY

Materiały metaliczne – Ti i stopy Ti