6 Alkiny

background image

6. A L K I N Y

Aleksander Kołodziejczyk

2007, grudzień

Alkiny zawierają potrójne wiązania C

C. Atomy węgla, przy których znajduje się potrójne

wiązanie mają hybrydyzację sp, wobec c

ka w tym miejscu jest liniowa.

zego cząstecz

R: H, alkil lub aryl

R

R

C

C

180

o

180

o

orbitale sp

orbitale p

orbitale sp

orbitale p

wiązanie

σ (sp-sp)

wiązanie

π (p-p)

wiązanie

π (p-p)

↑ ↑

C, orbitale cząsteczkowe

Orbitale atomowe atomu C o hybrydyzacji sp wiązania C

Rys. 6.1. Model cząsteczki acetylenu

wyniku nałożenia się parami dwóch orbitali atomowych C p

x

i dwóch orbitali p

y

powstają dwa

ystępowanie

wiązki zawierające potrójne wiązanie C

C występują w naturze znacznie rzadziej niż te, w

W
orbitale cząsteczkowe

π. Orbitale te nakładają się ponownie na siebie tak, że powstaje

zdegenerowany orbital wiążący w kształcie grubego walca, o symetrii osiowej. Obrót wokół osi
łączącej atomy C

C nie zmienia całki pokrywania nałożonych orbitali atomowych, wobec czego

obserwuje się, podobnie jak w alkanach, swobodny obrót wokół tego wiązania. Obrót wokół
wiązania C

C nie powoduje jego zerwania, tak jak w przypadku alkenów.


W

Z
których znajdują się podwójne wiązania C=C. Przykładem tych pierwszych może być

triyn

wyizolowany z

szafrana

:

triyn (trideka-1,3,11-trie

C

H

3

CH CH

CH CH CH CH

2

n-5,7,9-triyn)

C

C

C

C

C

C

Należą do nich też niektóre kwasy karboksylowe:

was tarirowy

CH

3

(CH

2

)

10

C

≡C(CH

2

)

4

COOH

kwas behenolenowy

CH

3

(CH

2

)

7

C

≡C(CH

2

)

11

COOH

k

was

tarirowy

(

kwas oktadec-6-ynowy

) występuje w

nasionach lnu

, a

behenolenowy

(

kwas

omenklatura

azwy alkinów tworzy się z nazw alkanów poprzez zamianę końcówki „an” na „yn” lub „in” i

K
dokoz-13-ynowy

) w

pestkach z winogron

.


N

N
umieszczenie lokantu przed końcówką.

CH

3

CH

2

C C CH

3

pent-2-yn

1

2

3

4

5

1

background image

W przypadku enynów – węglowodorów zawierających podwójne i potrójne wiązania – niższe

okanty przypisuje się wiązaniom podwójnym (jeżeli istnieje m żliwość wyboru):

l

o

CH

2

CH CH

2

hept-1-en-6-yn

pent-1-en-4-yn

1

2

3

4

5

HC C

W innych przypadkach dobiera się najniższy lokant dla „en” lub „yn”, tak żeby

dobrać

ajniższej lokant

.

n

1

2

3

4

5

CH=CH CH

3

pent-3-en-1-yn

CH C

Można stosować znane nazwy skrótowe jak winyl czy allil:

C C CH

2

C

H

C

=C

1

2

3

4

5

6

7

pt-1-en-5-yn

CH=CH

3

H

2

CH

H

2

4-winylohe

Reszta HC

C− ma nazwę etynylu:

C

H

CH CH CH=CH CH=CH

2

CH

1

2

3

4

5

6

7

5-etynylohepta-1,3,6-trien

2

C

Otrzymywanie alkinów

zwa zwyczajowa) można otrzymać przez hydrolizę karbidu, inaczej

a to główna metoda otrzymywania

etynu

, ważnego surowca przemysłowego.

becnie metoda produkcji

ety

lowodorów, głównie

metanu

.

Etyn

powstaje również w reak

4 CH

4

+ O

2

→ HC≡CH + 2 CO + 7 H

2

osiągnięcia wysokiej temperatury. W gazach

ylotowych zawartość

etyn

ajwięcej powstaje wodoru

enoalkanów. Potrzebne halogenki powstają w reakcji

addycji

Etyn

czyli

acetylen

(na

ęgliku wapnia:

w

CaC

2

+ 2 HOH

→ HC≡CH + Ca(OH)

2

W przeszłości był

nu

polega na pirolizie lekkich węg

O
Jest to reakcja silnie endotermiczna:

1500

o

C

2 CH

4

→ HC≡CH + 3 H

2

+ 377 kJ

cji półspalania:

Półspalanie dostarcza energii potrzebnej do

u

nie przekracza 10%. Obok

etynu

n

w
(50%), a ponadto CO i CO

2

.

Laboratoryjny sposób otrzymywania alkinów polega na

eliminacji

halogenowodorów za pomocą

asad z wicinalnych dihalog

z
halogenów do podwójnego wiązania C=C.

H

H

H

H

Br

Br

C

C

C

C

Br

2

CCl

4

C

C

2 KOH, etanol,

1,2-dibromo-1,2-difenyloetan

stilben (1,2-difenyloeten)

- 2 KBr, - 2 HOH

difenyloetyn

(85%)

Również halogenki winylowe są substratami w otrzymywaniu alkinów:

2

background image

C

H

3

CH

2

OH

Cl

H

CCH

2

OH

3-chlorobut-2-en-1-ol

but-2-yn-1-ol

C

C

1.

2 NaNH

2

2.

H

+

/HOH

CH

3

C

(85%)

Etyn

, jeszcze w drugiej połowie XX w. był głównym surowcem do otrzymywania

halogenków

winylowych

,

kwasu akrylowego

,

kwasu octowego

i wielu innych masowych produktów. Obecnie

otrzymuje się je z tańszych surowców (np.

chlorek winylu

produkuje się z

etenu

w reakcji

utleniającego chlorowania).

Etyn

nadal jest używany do spawania metali, ponieważ jego duże

ciepło spalania w atmosferze tlenu pozwala w specjalnych palnikach uzyskiwanie wysokich
temperatur (ponad 3000

o

C).


Właściwości fizykochemiczne

Etyn, propyn i but-1-yn

są gazami o tw. odpowiednio: -84, -23 i 8,6

o

C.

But-2-yn

wrze w temperaturze 27

o

C. Gęstości alkinów są większe niż alkanów i alkenów. W

wodzie rozpuszczają się lepiej od nich.

Etyn

jest związkiem nietrwałym i łatwo rozkłada się wybuchowo, szczególnie pod zwiększonym

ciśnieniem. Jest magazynowany i transportowany w postaci roztworu w acetonie w
ciśnieniowych butlach wypełnionych masą porowatą.

Właściwości chemiczne alkinów

6.1. Addycja halogenowodorów

Alkiny, podobnie jak alkeny przyłączają odczynniki elektrofilowe do potrójnego wiązania C

C.

Reakcja ta czasami wymaga katalizatora, ponieważ w wyniku nakładania się na siebie obu
orbitali

π wiązania CC, addycja pierwszej cząsteczki HX do potrójnego wiązania zachodzi

trochę trudniej niż do C=C. Utrudnienie addycji do potrójnego wiązania wynika też z faktu, że
po przyłączeniu protonu (addycja elektrofilowa) powstaje małostabilny kation winylowy:

X

R-C CH + H

R-

CH

2

-

X

R-C CH

2

alkin

kation winylowy

halogenoalken

C

+

+

2

+

2

+

Sole rtęci ułatwiają addycję elektrofilową do alkinów. Stosuje się je jako katalizatory w tego
typu reakcjach:

C C

+ Hg

C C

Hg

kompleks

π

Kompleks

π alkinu z solami rtęci ułatwia atak nukleofilowy.

Addycja

do C

C zachodzi w dwóch etapach. Jest procesem regioselektywnym – w środowisku

kwaśnym powstaje produkt zgodnie z regułą Markownikowa.

Br H

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

C CH

HBr

AcOH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

C CH

heks-1-yn

2-bromoheks-1-en

HBr

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CBr

2

CH

3

2,2-dibromoheksan

Addycja

pierwszej cząsteczki HX następuje w sposób trans-, tzn. że anion X

-

przyłącza się po

przeciwnej stronie płaszczyzny wiązania C=C w stosunku do przyłączonego wcześniej atomu

3

background image

wodoru, natomiast przypisanie geometrii cząsteczki (izomerii cis- lub trans-) zależy od
wzajemnej ważności podstawników przyłączonych do C=C:

Cl

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

H

CH

3

CH

2

C CCH

2

CH

3

HCl, NH

4

Cl

AcOH

C C

heks-3-yn

trans-3-chloroheks-3-en

(95%)

Addycja halogenu

(Cl

2

lub Br

2

) również następuje w sposób trans- i produkt reakcji jest

izomerem trans-:

Br

CH

3

CH

2

Br

H

CH

CH

3

CH

2

C

+ Br

2

CCl

4

C

C

but-1-yn

trans-1,2-dibromobut-1-en

Oczywiście, w drugim etapie reakcji może nastąpić przyłączenie drugiego mola bromu, ale ten
etap nie jest już interesujący pod względem stereochemii.

Addycja bromowodoru

biegnąca mechanizmem rodnikowym, podobnie jak w przypadku

alkenów, zachodzi niezgodnie z regułą Markownikowa:

H

Br

CH

3

(CH

2

)

3

C

CH

HBr

nadtlenki

CH

3

(CH

2

)

3

C CH

heks-1-yn

1-bromoheks-1-en

6.2. Addycja wody

Przyłączenie wody do potrójnego wiązania C

C wymaga katalizatora, ponieważ zachodzi

znacznie trudniej niż w przypadku addycji wody do wiązania podwójnego C=C. Reakcję tę
ułatwiają sole rtęci; zwykle stosuje się siarczan rtęci.

H

H

O

H

C C

+ HOH

H

2

C=CH-OH

HgSO

4

H

2

SO

4

CH

3

C

etyn alkohol winylowy

nietrwały enol

acetaldehyd

CH

3

CH

2

OH

O

C CH

HOH/HgSO

4

H

2

SO

4

CH

3

(CH

2

)

3

C CH

2

CH

3

(CH

2

)

3

heks-1-yn

heks-1-en-2-ol

C CH

3

CH

3

(CH

2

)

3

heks-2-on

(78%)

Enol – związek organiczny zawierający przy C=C (

en

) grupę OH (

ol

):

en

+

ol

=

enol


Enole są zwykle nietrwałe i w procesie tautomeryzacji (przeniesienia atomu wodoru z O na C)
ulegają przekształceniu w związki karbonylowe (aldehydy lub ketony):

OH

O

O

O

H

C

C

..

..

- H

+

C

C

..

..

:

-

C

C

..

..

..

-

C

C

..

..

+ H

+

tautomeria

mezomeria

symbol mezomerii

symbol procesów równowagowych, np. tautomerii

symbole:


W reakcji

uwodnienia

etynu

powstaje aldehyd,

przyłączenie

cząsteczki wody do

monopodstawionego

etynu

daje jednorodny keton, zaś

addycja

HOH do niesymetrycznego

dipodstawionego

etynu

prowadzi do mieszaniny dwóch ketonów:

4

background image

H

H

O

H

R

H

O

CH

3

C C

+ HOH

HgSO

4

CH

3

C

aldehyd

C C

+ HOH

HgSO

4

R C

keton
metylowy

R

R'

O

CHR'

O

R'

C C

+ HOH

HgSO

4

R C

+

RCH C

mieszanina
ketonów

6.3. Hydroborowanie alkinów z następczym utlenianiem

Addycja

boranu (BH

3

) do alkinów zachodzi łatwo, podobnie jak do alkanów, powstają przy

tym borany winylowe, które po

utlenieniu

nadtlenkiem wodoru i spontanicznej

tautomerii

ulegają przekształceniu w aldehydy lub ketony:

C CH

H BR

2

H OH

H O

H

CH

3

(CH

2

)

5

+ R

2

B-H

CH

3

(CH

2

)

5

C CH

CH

3

(CH

2

)

5

C CH

H

2

O

2

CH

3

(CH

2

)

5

C CH

okt-1-yn

boran winylu

okt-1-en-1-ol

enol

oktanal

(70%)

R (w R

2

BH): objętościowo duży podstawnik w celu zwiększenia regioselektywności reakcji

Et

H

Et Et

Et

H

H

Et

Et

H

Et

OH

Et

O

3 CH

3

CH

2

C CCH

2

CH

3

BH

3

C C

B

C C

C C

C C

3

heks-3-yn

boran winylu

3 CH

3

CH

2

CH

2

CCH

2

CH

3

HOOH

heks-3-en-3-ol

heksa-3-on

Warto pamiętać, że uwodnienie alkinów w obecności soli rtęci i ich hydroborowanie z
następczym utlenieniem są reakcjami komplementarnymi – prowadzą do różnych izomerów:

O

CH

3

CH

2

C CH

but-1-yn

HOH/HgSO

4

H

2

SO

4

1. BH

3

2. HOOH

CH

3

CH

2

CCH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CHO

keton metylowy

aldehyd masłowy

6.4. Redukcja alkinów

6.4.1. Uwodornienie katalityczne

Alkiny w obecności katalizatorów typu Pt czy Pd przyłączają 2 mole wodoru przechodząc w
alkany. Reakcja biegnie dwustopniowo, ale nie zatrzymuje się na etapie alkenów.

RC

CR' + H

2

Pd/C

RCH CR'H

RCH

2

CR'H

2

+ H

2

Pd/C

∆H [kcal/mol] = -42 - 33

Oba etapy są egzotermiczne.

Alkin można przeprowadzić w alken jeżeli wodorowanie będzie prowadziło się wobec
zdezaktywowanego („zatrutego”) katalizatora. Takim katalizatorem jest katalizator Lindlara,
zawiera on ołów i

chinolinę

, które obsadzając najbardziej aktywne miejsca na powierzchni

palladu obniżają jego aktywność i reakcja uwodornienia C

C zatrzymuje się na etapie C=C.

Siarka całkowicie dezaktywuje Pd i Pt jako katalizatory uwodornienia.

5

background image

H

CH

3

(CH

2

)

3

H

(CH

2

)

3

CH

3

dec-5-yn

CH

3

(CH

2

)

3

C C(CH

2

)

3

CH

3

H

2

Pd/C

H

2

CH

3

(CH

2

)

8

CH

3

katalizator

Lindlara

(96%)

(96%)

dekan

cis-dec-5-en

C C

Katalizator Lindlara: Pd/CaCO

3

+ Pb(OAc)

2

+

chinolina

Wodorowanie

na katalizatorze heterogenicznym, w tym katalizatorze Lindlara (kontakcie)

zawsze prowadzi do alkenu cis-.

Reakcja biegnie na powierzchni katalizatora i oba atomy

wodoru przyłączają się do C

C z tej samej strony wiązania, zostawiając po przeciwnej stronie

podstawniki obecne już w cząsteczce.

6.4.2. Redukcja alkinów

za pomocą

metali alkalicznych w ciekłym amoniaku prowadzi do

trans-

alkenów:

C C

H

CH

3

(CH

2

)

3

(CH

2

)

3

CH

3

H

CH

3

(CH

2

)

3

C C(CH

2

)

3

CH

3

1.

Li/NH

3

2.

HOH

dec-5-yn

trans-dec-5-en

Odmienna geometria produktu

redukcji

alkinów metalami w ciekłym amoniaku wynika z

innego mechanizmu reakcji. W pierwszym etapie reakcji atom metalu alkalicznego przekazuje
elektron cząsteczce organicznej i w procesie

zwanym przeniesieniem pojedynczego elektronu

SET (ang. single elektron transfer) tworzy się anionorodnik:

R

R'

R

R'

C

+ Li

SET

C

C

.

C

.

..

-

+ Li

+

alkin anionorodnik

W następnym etapie anionorodnik odrywa proton od rozpuszczalnika (NH

3

) przekształcając się

w rodnik winilowy, który z kolei w ponownym procesie SET przechodzi w karboanion:

R

R'

R

R'

H

R

R'

H

Li

C

C

.

.

..

-

- Li

+

H-NH

2

..

C

C

.

..

-

C

C

-

-

NH

2

..
..

anionorodnik rodnik winylowy karboanion

Karboanion stabilizuje się odrywając proton z cząsteczki rozpuszczalnika. Proton ten przyłącza
się do pary elektronowej znajdującej się po przeciwnej stronie wiązania C=C w stosunku do
uprzednio przyłączonego protonu; powstaje, więc izomer trans-:

H

R'

H

R

R'

H

R

H-NH

C

C

..

-

C

C

-

-

NH

2

..

..

..

karboanion

trans-alken

W wyniku redukcji

alkinów

litem lub sodem w ciekłym amoniaku powstają

trans-alkeny

i

reakcja zatrzymuje się na etapie

alkenów.

6.5. Utleniające rozczepienie wiązania C

C


Alkiny podobnie jak alkeny pod wpływem silnych utleniaczy (np. O

3

lub KMnO

4

) są utleniane,

przy czym następuje rozerwaniem wiązania C

C i powstają kwasy karboksylowe. Z

niepodstawionego atomu

C≡ (sp) tworzy się ditlenek węgla. Alkiny są mniej reaktywne od

6

background image

alkenów, dlatego wydajności kwasów karboksylowych otrzymywane w ten sposób są niskie.
Ponadto alkiny

są trudniej dostępne

od alkenów wobec czego reakcja ta nie ma większego

zastosowania. Warto ją jednak znać dla porównania właściwości obu grup węglowodorów.

R

R'

C C

KMnO

4

lub O

3

RCOOH + HOOCR'

6.6. Kwasowość alkinów terminalnych

Spośród wszystkich atomów wodoru występujących w węglowodorach atom H związany z
atomem C o hybrydyzacji sp jest najbardziej kwaśny. Z silnymi zasadami, np. z amidkiem sodu z
terminalnych alkinów powstają acetylenki:

R

H

R

C C

+ :NH

2

Na

..

-

C C:

-

Na + :NH

3

+

+

etyn

etynek sodu (acetylenek sodu)

Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu węgla nazywa się C-kwasem. Najbardziej
znane są O-kwasy (H

2

SO

4

, HNO

3

, H

3

PO

4

), znane są również N-kwasy, chociażby amidek sodu,

ktory powstaje z amoniaku jako N-kwasu.

Sole, które się tworzą ze słabych kwasów są silnymi

zasadami

– z amoniaku, bardzo słabego kwasu powstaje amidek, np. sodu – bardzo silna zasada.

Silniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli, dlatego alkiny (pK

a

= 25) wypierają NH

3

z amidków

(pK

a

NH

3

= 35).

Kwasowość

węglowodorów Tabela 6.1

Węglo-
wodór

Przykład

Alkan

CH

3

-H

HOH

:CH

3

+ H

3

O

+

Alken

CH

2

C=C-H

HOH

HOH

H

2

C=CH

-

+ H

3

O

+

..

Alkin

HC C-H

HC C:

-

+ H

3

O

+

-

K

a

pKa

kwaso-
wość

10

-25

10

-44

10

-49

25

44

49

b. słaby
kwas

mocniej-
szy kwas

Amoniak

H

2

N-H

HOH

H

2

N:

-

+ H

3

O

+

10

-35

35

Acetylenki – sole alkinów – są silnymi zasadami, ale zarazem dobrymi odczynnikami
nukleofilowymi
. Te właściwości wynikają z ujemnego ładunku i obecności wolnej pary
elektronowej przy atomie węgla. Dzięki właściwościom nukleofilowym acetylenki (etylenki)
ulegają

alkilowaniu

, np. halogenkami alkilowymi w wyniku, czego można przedłużyć łańcuch

węglowy:

(76%)

C

C:

-

CH

3

(CH

2

)

3

Na

+ BrCH

2

(CH

2

)

2

CH

3

δ

+

δ

- NaBr

CH

2

(CH

2

)

2

CH

3

C C

CH

3

(CH

2

)

3

heks-6-ylenek sodu

bromek n-butylu

dec-5-yn

+

Reakcja ta biegnie mechanizmem S

N

2, dlatego acetylenki ulegają

alkilowaniu

tylko w

przypadku reakcji z halogenkami 1

o

i metylu:

R

H

R' H

Br

R

H

R' H

Br

R

H

R'

H

C C: Na

-

C

δ

+

δ

δ

+

C C

C

δ

Na

+

- NaBr

C C C

+

7

background image

Acetylenki w reakcji z halogenkami 2

o

powodują

eliminację

:

Br

H

H

H

H

H

C C

-

CH

3

+

-HBr

E

2

bromocykloheksan

cykloheksen

:

Alkiny są dobrymi substratami w otrzymywaniu związków o dłuższych łańcuchach węglowych.
Ponieważ źródłem

etynu

jest węglik wapnia (karbid) – związek nieorganiczny – można z niego,

a właściwie nawet z węgla pierwiastkowego (C) zaprojektować syntezę skomplikowanych
związków organicznych:

Zadanie:
Z nieorganicznych substratów otrzymać

trans-heks-3-en

- Ca(OH)

2

CaC

2

+ 2 HOH

→ HC≡CH

etyn

kat. Lindlara

HC

≡CH + H

2

→ H

2

C=CH

2

eten

H

2

C=CH

2

+ HCl

→ H

3

C-CH

2

Cl

chlorek etylu

NaNH

2

HC

≡CH + H

3

C-CH

2

Cl

→ CH

3

CH

2

C

≡CH

but-1-yn

NaNH

2

CH

3

CH

2

C

≡CH + H

3

C-CHCl → CH

3

CH

2

C

≡CCH

2

CH

3

heks-3-yn

CH

3

CH

2

H

H

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

C C

C C

Li/NH

3

heks-3-yn trans-heks-3-en

Zadanie domowe:

Z węglika wapnia i innych reagentów nieorganicznych otrzymać 2

-bromoheksan

i

oktan-1-ol

.

8


Document Outline


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Alkeny i alkiny id 58008 Nieznany (2)
alkiny
ściągi chemia szereg homologiczny alkany, alkeny, alkiny
6 Alkiny
Alkeny, Alkiny, Alkeny , Alkiny
ALKINY, analiza
alkany alkeny alkiny id 57988 Nieznany
Alkiny 3 id 58030 Nieznany
Alkiny 02
Alkany, alkeny, alkiny i SE do aromatu
chemia Alkeny,Alkany,Alkiny
alkeny alkiny
alkiny 2
alkany i alkiny, SZKOŁA, chemia
ALKENY-ALKINY, Studia - Chemia kosmetyczna UŁ, II rok, IV semestr, CHEMIA ORGANICZNA konwersatorium
alkiny,alkeny
Chemia Alkany, Alkeny i Alkiny
Alkiny. Etyn (acetylen), Chemia
Chemia (alkany, alkeny, alkiny, węgiel)

więcej podobnych podstron