6. A L K I N Y
Aleksander Kołodziejczyk
2007, grudzień
Alkiny zawierają potrójne wiązania C
≡C. Atomy węgla, przy których znajduje się potrójne
wiązanie mają hybrydyzację sp, wobec c
ka w tym miejscu jest liniowa.
zego cząstecz
R: H, alkil lub aryl
R
R
C
C
180
o
180
o
orbitale sp
orbitale p
orbitale sp
orbitale p
wiązanie
σ (sp-sp)
wiązanie
π (p-p)
wiązanie
π (p-p)
↑ ↑
C, orbitale cząsteczkowe
Orbitale atomowe atomu C o hybrydyzacji sp wiązania C
≡
Rys. 6.1. Model cząsteczki acetylenu
wyniku nałożenia się parami dwóch orbitali atomowych C p
x
i dwóch orbitali p
y
powstają dwa
ystępowanie
wiązki zawierające potrójne wiązanie C
≡C występują w naturze znacznie rzadziej niż te, w
W
orbitale cząsteczkowe
π. Orbitale te nakładają się ponownie na siebie tak, że powstaje
zdegenerowany orbital wiążący w kształcie grubego walca, o symetrii osiowej. Obrót wokół osi
łączącej atomy C
≡C nie zmienia całki pokrywania nałożonych orbitali atomowych, wobec czego
obserwuje się, podobnie jak w alkanach, swobodny obrót wokół tego wiązania. Obrót wokół
wiązania C
≡C nie powoduje jego zerwania, tak jak w przypadku alkenów.
W
Z
których znajdują się podwójne wiązania C=C. Przykładem tych pierwszych może być
triyn
wyizolowany z
szafrana
:
triyn (trideka-1,3,11-trie
C
H
3
CH CH
CH CH CH CH
2
n-5,7,9-triyn)
C
C
C
C
C
C
Należą do nich też niektóre kwasy karboksylowe:
was tarirowy
CH
3
(CH
2
)
10
C
≡C(CH
2
)
4
COOH
kwas behenolenowy
CH
3
(CH
2
)
7
C
≡C(CH
2
)
11
COOH
k
was
tarirowy
(
kwas oktadec-6-ynowy
) występuje w
nasionach lnu
, a
behenolenowy
(
kwas
omenklatura
azwy alkinów tworzy się z nazw alkanów poprzez zamianę końcówki „an” na „yn” lub „in” i
K
dokoz-13-ynowy
) w
pestkach z winogron
.
N
N
umieszczenie lokantu przed końcówką.
CH
3
CH
2
C C CH
3
pent-2-yn
1
2
3
4
5
1
W przypadku enynów – węglowodorów zawierających podwójne i potrójne wiązania – niższe
okanty przypisuje się wiązaniom podwójnym (jeżeli istnieje m żliwość wyboru):
l
o
CH
2
CH CH
2
hept-1-en-6-yn
pent-1-en-4-yn
1
2
3
4
5
HC C
W innych przypadkach dobiera się najniższy lokant dla „en” lub „yn”, tak żeby
dobrać
ajniższej lokant
.
n
1
2
3
4
5
CH=CH CH
3
pent-3-en-1-yn
CH C
Można stosować znane nazwy skrótowe jak winyl czy allil:
C C CH
2
C
H
C
=C
1
2
3
4
5
6
7
pt-1-en-5-yn
CH=CH
3
H
2
CH
H
2
4-winylohe
Reszta HC
≡C− ma nazwę etynylu:
C
H
CH CH CH=CH CH=CH
2
CH
1
2
3
4
5
6
7
5-etynylohepta-1,3,6-trien
2
C
Otrzymywanie alkinów
zwa zwyczajowa) można otrzymać przez hydrolizę karbidu, inaczej
a to główna metoda otrzymywania
etynu
, ważnego surowca przemysłowego.
becnie metoda produkcji
ety
lowodorów, głównie
metanu
.
Etyn
powstaje również w reak
4 CH
4
+ O
2
→ HC≡CH + 2 CO + 7 H
2
osiągnięcia wysokiej temperatury. W gazach
ylotowych zawartość
etyn
ajwięcej powstaje wodoru
enoalkanów. Potrzebne halogenki powstają w reakcji
addycji
Etyn
czyli
acetylen
(na
ęgliku wapnia:
w
CaC
2
+ 2 HOH
→ HC≡CH + Ca(OH)
2
W przeszłości był
nu
polega na pirolizie lekkich węg
O
Jest to reakcja silnie endotermiczna:
1500
o
C
2 CH
4
→ HC≡CH + 3 H
2
+ 377 kJ
cji półspalania:
Półspalanie dostarcza energii potrzebnej do
u
nie przekracza 10%. Obok
etynu
n
w
(50%), a ponadto CO i CO
2
.
Laboratoryjny sposób otrzymywania alkinów polega na
eliminacji
halogenowodorów za pomocą
asad z wicinalnych dihalog
z
halogenów do podwójnego wiązania C=C.
H
H
H
H
Br
Br
C
C
C
C
Br
2
CCl
4
C
C
2 KOH, etanol,
1,2-dibromo-1,2-difenyloetan
stilben (1,2-difenyloeten)
- 2 KBr, - 2 HOH
difenyloetyn
(85%)
Również halogenki winylowe są substratami w otrzymywaniu alkinów:
2
C
H
3
CH
2
OH
Cl
H
CCH
2
OH
3-chlorobut-2-en-1-ol
but-2-yn-1-ol
C
C
1.
2 NaNH
2
2.
H
+
/HOH
CH
3
C
(85%)
Etyn
, jeszcze w drugiej połowie XX w. był głównym surowcem do otrzymywania
halogenków
winylowych
,
kwasu akrylowego
,
kwasu octowego
i wielu innych masowych produktów. Obecnie
otrzymuje się je z tańszych surowców (np.
chlorek winylu
produkuje się z
etenu
w reakcji
utleniającego chlorowania).
Etyn
nadal jest używany do spawania metali, ponieważ jego duże
ciepło spalania w atmosferze tlenu pozwala w specjalnych palnikach uzyskiwanie wysokich
temperatur (ponad 3000
o
C).
Właściwości fizykochemiczne
Etyn, propyn i but-1-yn
są gazami o tw. odpowiednio: -84, -23 i 8,6
o
C.
But-2-yn
wrze w temperaturze 27
o
C. Gęstości alkinów są większe niż alkanów i alkenów. W
wodzie rozpuszczają się lepiej od nich.
Etyn
jest związkiem nietrwałym i łatwo rozkłada się wybuchowo, szczególnie pod zwiększonym
ciśnieniem. Jest magazynowany i transportowany w postaci roztworu w acetonie w
ciśnieniowych butlach wypełnionych masą porowatą.
Właściwości chemiczne alkinów
6.1. Addycja halogenowodorów
Alkiny, podobnie jak alkeny przyłączają odczynniki elektrofilowe do potrójnego wiązania C
≡C.
Reakcja ta czasami wymaga katalizatora, ponieważ w wyniku nakładania się na siebie obu
orbitali
π wiązania C≡C, addycja pierwszej cząsteczki HX do potrójnego wiązania zachodzi
trochę trudniej niż do C=C. Utrudnienie addycji do potrójnego wiązania wynika też z faktu, że
po przyłączeniu protonu (addycja elektrofilowa) powstaje małostabilny kation winylowy:
X
R-C CH + H
R-
CH
2
-
X
R-C CH
2
alkin
kation winylowy
halogenoalken
C
+
+
2
+
2
+
Sole rtęci ułatwiają addycję elektrofilową do alkinów. Stosuje się je jako katalizatory w tego
typu reakcjach:
C C
+ Hg
C C
Hg
kompleks
π
Kompleks
π alkinu z solami rtęci ułatwia atak nukleofilowy.
Addycja
do C
≡C zachodzi w dwóch etapach. Jest procesem regioselektywnym – w środowisku
kwaśnym powstaje produkt zgodnie z regułą Markownikowa.
Br H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
HBr
AcOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
heks-1-yn
2-bromoheks-1-en
HBr
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CBr
2
CH
3
2,2-dibromoheksan
Addycja
pierwszej cząsteczki HX następuje w sposób trans-, tzn. że anion X
-
przyłącza się po
przeciwnej stronie płaszczyzny wiązania C=C w stosunku do przyłączonego wcześniej atomu
3
wodoru, natomiast przypisanie geometrii cząsteczki (izomerii cis- lub trans-) zależy od
wzajemnej ważności podstawników przyłączonych do C=C:
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
3
HCl, NH
4
Cl
AcOH
C C
heks-3-yn
trans-3-chloroheks-3-en
(95%)
Addycja halogenu
(Cl
2
lub Br
2
) również następuje w sposób trans- i produkt reakcji jest
izomerem trans-:
Br
CH
3
CH
2
Br
H
CH
CH
3
CH
2
C
+ Br
2
CCl
4
C
C
but-1-yn
trans-1,2-dibromobut-1-en
Oczywiście, w drugim etapie reakcji może nastąpić przyłączenie drugiego mola bromu, ale ten
etap nie jest już interesujący pod względem stereochemii.
Addycja bromowodoru
biegnąca mechanizmem rodnikowym, podobnie jak w przypadku
alkenów, zachodzi niezgodnie z regułą Markownikowa:
H
Br
CH
3
(CH
2
)
3
C
CH
HBr
nadtlenki
CH
3
(CH
2
)
3
C CH
heks-1-yn
1-bromoheks-1-en
6.2. Addycja wody
Przyłączenie wody do potrójnego wiązania C
≡C wymaga katalizatora, ponieważ zachodzi
znacznie trudniej niż w przypadku addycji wody do wiązania podwójnego C=C. Reakcję tę
ułatwiają sole rtęci; zwykle stosuje się siarczan rtęci.
H
H
O
H
C C
+ HOH
H
2
C=CH-OH
HgSO
4
H
2
SO
4
CH
3
C
etyn alkohol winylowy
nietrwały enol
acetaldehyd
CH
3
CH
2
OH
O
C CH
HOH/HgSO
4
H
2
SO
4
CH
3
(CH
2
)
3
C CH
2
CH
3
(CH
2
)
3
heks-1-yn
heks-1-en-2-ol
C CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
heks-2-on
(78%)
Enol – związek organiczny zawierający przy C=C (
en
) grupę OH (
ol
):
en
+
ol
=
enol
Enole są zwykle nietrwałe i w procesie tautomeryzacji (przeniesienia atomu wodoru z O na C)
ulegają przekształceniu w związki karbonylowe (aldehydy lub ketony):
OH
O
O
O
H
C
C
..
..
- H
+
C
C
..
..
:
-
C
C
..
..
..
-
C
C
..
..
+ H
+
tautomeria
mezomeria
symbol mezomerii
symbol procesów równowagowych, np. tautomerii
symbole:
W reakcji
uwodnienia
etynu
powstaje aldehyd,
przyłączenie
cząsteczki wody do
monopodstawionego
etynu
daje jednorodny keton, zaś
addycja
HOH do niesymetrycznego
dipodstawionego
etynu
prowadzi do mieszaniny dwóch ketonów:
4
H
H
O
H
R
H
O
CH
3
C C
+ HOH
HgSO
4
CH
3
C
aldehyd
C C
+ HOH
HgSO
4
R C
keton
metylowy
R
R'
O
CHR'
O
R'
C C
+ HOH
HgSO
4
R C
+
RCH C
mieszanina
ketonów
6.3. Hydroborowanie alkinów z następczym utlenianiem
Addycja
boranu (BH
3
) do alkinów zachodzi łatwo, podobnie jak do alkanów, powstają przy
tym borany winylowe, które po
utlenieniu
nadtlenkiem wodoru i spontanicznej
tautomerii
ulegają przekształceniu w aldehydy lub ketony:
C CH
H BR
2
H OH
H O
H
CH
3
(CH
2
)
5
+ R
2
B-H
CH
3
(CH
2
)
5
C CH
CH
3
(CH
2
)
5
C CH
H
2
O
2
CH
3
(CH
2
)
5
C CH
okt-1-yn
boran winylu
okt-1-en-1-ol
enol
oktanal
(70%)
R (w R
2
BH): objętościowo duży podstawnik w celu zwiększenia regioselektywności reakcji
Et
H
Et Et
Et
H
H
Et
Et
H
Et
OH
Et
O
3 CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
3
BH
3
C C
B
C C
C C
C C
3
heks-3-yn
boran winylu
3 CH
3
CH
2
CH
2
CCH
2
CH
3
HOOH
heks-3-en-3-ol
heksa-3-on
Warto pamiętać, że uwodnienie alkinów w obecności soli rtęci i ich hydroborowanie z
następczym utlenieniem są reakcjami komplementarnymi – prowadzą do różnych izomerów:
O
CH
3
CH
2
C CH
but-1-yn
HOH/HgSO
4
H
2
SO
4
1. BH
3
2. HOOH
CH
3
CH
2
CCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
keton metylowy
aldehyd masłowy
6.4. Redukcja alkinów
6.4.1. Uwodornienie katalityczne
Alkiny w obecności katalizatorów typu Pt czy Pd przyłączają 2 mole wodoru przechodząc w
alkany. Reakcja biegnie dwustopniowo, ale nie zatrzymuje się na etapie alkenów.
RC
CR' + H
2
Pd/C
RCH CR'H
RCH
2
CR'H
2
+ H
2
Pd/C
∆H [kcal/mol] = -42 - 33
Oba etapy są egzotermiczne.
Alkin można przeprowadzić w alken jeżeli wodorowanie będzie prowadziło się wobec
zdezaktywowanego („zatrutego”) katalizatora. Takim katalizatorem jest katalizator Lindlara,
zawiera on ołów i
chinolinę
, które obsadzając najbardziej aktywne miejsca na powierzchni
palladu obniżają jego aktywność i reakcja uwodornienia C
≡C zatrzymuje się na etapie C=C.
Siarka całkowicie dezaktywuje Pd i Pt jako katalizatory uwodornienia.
5
H
CH
3
(CH
2
)
3
H
(CH
2
)
3
CH
3
dec-5-yn
CH
3
(CH
2
)
3
C C(CH
2
)
3
CH
3
H
2
Pd/C
H
2
CH
3
(CH
2
)
8
CH
3
katalizator
Lindlara
(96%)
(96%)
dekan
cis-dec-5-en
C C
Katalizator Lindlara: Pd/CaCO
3
+ Pb(OAc)
2
+
chinolina
Wodorowanie
na katalizatorze heterogenicznym, w tym katalizatorze Lindlara (kontakcie)
zawsze prowadzi do alkenu cis-.
Reakcja biegnie na powierzchni katalizatora i oba atomy
wodoru przyłączają się do C
≡C z tej samej strony wiązania, zostawiając po przeciwnej stronie
podstawniki obecne już w cząsteczce.
6.4.2. Redukcja alkinów
za pomocą
metali alkalicznych w ciekłym amoniaku prowadzi do
trans-
alkenów:
C C
H
CH
3
(CH
2
)
3
(CH
2
)
3
CH
3
H
CH
3
(CH
2
)
3
C C(CH
2
)
3
CH
3
1.
Li/NH
3
2.
HOH
dec-5-yn
trans-dec-5-en
Odmienna geometria produktu
redukcji
alkinów metalami w ciekłym amoniaku wynika z
innego mechanizmu reakcji. W pierwszym etapie reakcji atom metalu alkalicznego przekazuje
elektron cząsteczce organicznej i w procesie
zwanym przeniesieniem pojedynczego elektronu
– SET (ang. single elektron transfer) tworzy się anionorodnik:
R
R'
R
R'
C
+ Li
SET
C
C
.
C
.
..
-
+ Li
+
alkin anionorodnik
W następnym etapie anionorodnik odrywa proton od rozpuszczalnika (NH
3
) przekształcając się
w rodnik winilowy, który z kolei w ponownym procesie SET przechodzi w karboanion:
R
R'
R
R'
H
R
R'
H
Li
C
C
.
.
..
-
- Li
+
H-NH
2
..
C
C
.
..
-
C
C
-
-
NH
2
..
..
anionorodnik rodnik winylowy karboanion
Karboanion stabilizuje się odrywając proton z cząsteczki rozpuszczalnika. Proton ten przyłącza
się do pary elektronowej znajdującej się po przeciwnej stronie wiązania C=C w stosunku do
uprzednio przyłączonego protonu; powstaje, więc izomer trans-:
H
R'
H
R
R'
H
R
H-NH
C
C
..
-
C
C
-
-
NH
2
..
..
..
karboanion
trans-alken
W wyniku redukcji
alkinów
litem lub sodem w ciekłym amoniaku powstają
trans-alkeny
i
reakcja zatrzymuje się na etapie
alkenów.
6.5. Utleniające rozczepienie wiązania C
≡C
Alkiny podobnie jak alkeny pod wpływem silnych utleniaczy (np. O
3
lub KMnO
4
) są utleniane,
przy czym następuje rozerwaniem wiązania C
≡C i powstają kwasy karboksylowe. Z
niepodstawionego atomu
−C≡ (sp) tworzy się ditlenek węgla. Alkiny są mniej reaktywne od
6
alkenów, dlatego wydajności kwasów karboksylowych otrzymywane w ten sposób są niskie.
Ponadto alkiny
są trudniej dostępne
od alkenów wobec czego reakcja ta nie ma większego
zastosowania. Warto ją jednak znać dla porównania właściwości obu grup węglowodorów.
R
R'
C C
KMnO
4
lub O
3
RCOOH + HOOCR'
6.6. Kwasowość alkinów terminalnych
Spośród wszystkich atomów wodoru występujących w węglowodorach atom H związany z
atomem C o hybrydyzacji sp jest najbardziej kwaśny. Z silnymi zasadami, np. z amidkiem sodu z
terminalnych alkinów powstają acetylenki:
R
H
R
C C
+ :NH
2
Na
..
-
C C:
-
Na + :NH
3
+
+
etyn
etynek sodu (acetylenek sodu)
Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu węgla nazywa się C-kwasem. Najbardziej
znane są O-kwasy (H
2
SO
4
, HNO
3
, H
3
PO
4
), znane są również N-kwasy, chociażby amidek sodu,
ktory powstaje z amoniaku jako N-kwasu.
Sole, które się tworzą ze słabych kwasów są silnymi
zasadami
– z amoniaku, bardzo słabego kwasu powstaje amidek, np. sodu – bardzo silna zasada.
Silniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli, dlatego alkiny (pK
a
= 25) wypierają NH
3
z amidków
(pK
a
NH
3
= 35).
Kwasowość
węglowodorów Tabela 6.1
Węglo-
wodór
Przykład
Alkan
CH
3
-H
HOH
:CH
3
+ H
3
O
+
Alken
CH
2
C=C-H
HOH
HOH
H
2
C=CH
-
+ H
3
O
+
..
Alkin
HC C-H
HC C:
-
+ H
3
O
+
-
K
a
pKa
kwaso-
wość
10
-25
10
-44
10
-49
25
44
49
b. słaby
kwas
mocniej-
szy kwas
Amoniak
H
2
N-H
HOH
H
2
N:
-
+ H
3
O
+
10
-35
35
Acetylenki – sole alkinów – są silnymi zasadami, ale zarazem dobrymi odczynnikami
nukleofilowymi. Te właściwości wynikają z ujemnego ładunku i obecności wolnej pary
elektronowej przy atomie węgla. Dzięki właściwościom nukleofilowym acetylenki (etylenki)
ulegają
alkilowaniu
, np. halogenkami alkilowymi w wyniku, czego można przedłużyć łańcuch
węglowy:
(76%)
C
C:
-
CH
3
(CH
2
)
3
Na
+ BrCH
2
(CH
2
)
2
CH
3
δ
+
δ
−
- NaBr
CH
2
(CH
2
)
2
CH
3
C C
CH
3
(CH
2
)
3
heks-6-ylenek sodu
bromek n-butylu
dec-5-yn
+
Reakcja ta biegnie mechanizmem S
N
2, dlatego acetylenki ulegają
alkilowaniu
tylko w
przypadku reakcji z halogenkami 1
o
i metylu:
R
H
R' H
Br
R
H
R' H
Br
R
H
R'
H
C C: Na
-
C
δ
+
δ
−
δ
+
C C
C
δ
−
Na
+
- NaBr
C C C
+
7
Acetylenki w reakcji z halogenkami 2
o
powodują
eliminację
:
Br
H
H
H
H
H
C C
-
CH
3
+
-HBr
E
2
bromocykloheksan
cykloheksen
:
Alkiny są dobrymi substratami w otrzymywaniu związków o dłuższych łańcuchach węglowych.
Ponieważ źródłem
etynu
jest węglik wapnia (karbid) – związek nieorganiczny – można z niego,
a właściwie nawet z węgla pierwiastkowego (C) zaprojektować syntezę skomplikowanych
związków organicznych:
Zadanie:
Z nieorganicznych substratów otrzymać
trans-heks-3-en
- Ca(OH)
2
CaC
2
+ 2 HOH
→ HC≡CH
etyn
kat. Lindlara
HC
≡CH + H
2
→ H
2
C=CH
2
eten
H
2
C=CH
2
+ HCl
→ H
3
C-CH
2
Cl
chlorek etylu
NaNH
2
HC
≡CH + H
3
C-CH
2
Cl
→ CH
3
CH
2
C
≡CH
but-1-yn
NaNH
2
CH
3
CH
2
C
≡CH + H
3
C-CHCl → CH
3
CH
2
C
≡CCH
2
CH
3
heks-3-yn
CH
3
CH
2
H
H
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C C
C C
Li/NH
3
heks-3-yn trans-heks-3-en
Zadanie domowe:
Z węglika wapnia i innych reagentów nieorganicznych otrzymać 2
-bromoheksan
i
oktan-1-ol
.
8
Document Outline