Ć

wiczenie nr 3

TERMODYNAMIKA OGNIWA

GALWANICZNEGO

I. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie zmian funkcji termodynamicznych dla

reakcji biegnącej w ogniwie Clarka.

II. Zagadnienia wprowadzające

1.

Ogniwo, siła elektromotoryczna, pomiar SEM.

2.

Budowa ogniwa Clarka.

3.

Praca ogniwa, związek siły elektromotorycznej ogniwa z funkcjami termodyna-

micznymi.

4.

Równanie Gibbsa-Helmholtza.

5.

Energia i entalpia swobodna.

Literatura obowiązująca:

1.

P.W.Atkins, „Podstawy chemii fizycznej”, PWN, 1999.

1.

Praca zbiorowa, „Chemia fizyczna”, PWN, 2001.

2.

L.Sobczyk, A. Kisza, „Eksperymentalna chemia fizyczna”, PWN, 1982.

3.

E. Szymański, „Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej”, cz. 1, Wyd. UMCS

Lublin, 1991.

Termodynamika

III. Cześć teoretyczna

III. 1. Energia swobodna i entalpia swobodna

Dla procesu odwracalnego, prowadzonego w stałej temperaturze, ró

żniczka

entropii układu (dS) jest zwi

ązana z elementarnym ciepłem przemiany (Q

el

) i

temperatur

ą następującą zależnością:

dS =

T

Q

el

(1)

Z równania I zasady termodynamiki wynika,

że Q

el

= dU – W

el

zatem,

podstawiaj

ąc to do równania (1) otrzymujemy:

dS

=

T

W

dU

el

−

(2)

Po przekształceniu równanie (2) mo

żna napisać w postaci:

dU – T dS = W

el

(3)

lub, zakładaj

ąc stałość temperatury (dT = 0):

d(U – TS) = W

el

(4)

Funkcj

ę występującą w nawiasie oznacza się literą F:

F = U – TS

(5)

i nazywa si

ę ją energią swobodną lub funkcją Helmholtza. Ponieważ U i S są

funkcjami stanu, zatem funkcja F jest ni

ą również. Stosując takie oznaczenie można

równanie (4) napisa

ć w postaci:

dF = W

el

= –p dV + W’

el

(6)

gdzie W’

el

oznacza prac

ę nieobjętościową. Z równania tego wynika, że w

odwracalnej przemianie izotermicznej zmiana energii swobodnej układu jest równa
pracy, towarzysz

ącej tej przemianie.

Równanie (6) mo

żna zapisać w nieco innej formie:

dF + p dV = W’

el

(7)

Je

śli proces odwracalny przebiega w sposób izotermiczny i dodatkowo

izobaryczny (p = const, dp = 0) to równanie (7) przybiera posta

ć:

d(F +pV) = W’

el

(8)

Otrzymali

śmy w ten sposób kolejną funkcję stanu, którą oznacza się literą G:

Ćwiczenie nr 3 – Termodynamika ogniwa galwanicznego

G = F +pV

(9)

Nosi ona nazw

ę entalpii swobodnej lub funkcji Gibbsa. Stosując to

oznaczenie równanie (8) mo

żna krótko zapisać:

dG = W’

el

(10)

Z równania (10) wynika,

że w przemianie izotermiczno-izobarycznej,

prowadzonej odwracalnie, zmiana entalpii swobodnej jest równa pracy
nieobj

ętościowej, towarzyszącej przemianie.

III.2. Równanie Gibbsa i Helmholtza

Entalpi

ę swobodną można zdefiniować również w inny sposób. Podstawiając

do równania (9) za F wyra

żenie z równania (5) otrzymujemy:

G = U – TS +pV

(11)

Poniewa

ż U + pV jest z definicji entalpią (H), zatem:

G = H – TS

(12)

Ze zwi

ązków między funkcjami termodynamicznymi wynika, że:

S

T

G

p

−

=













∂

∂

(13)

Podstawiaj

ąc to za S do równania (12) otrzymujemy równanie Gibbsa i

Helmholtza:

G = H + T

p

T

G













∂

∂

(14)

III.3. Ogniwo galwaniczne

Ogniwo galwaniczne to urz

ądzenie, w którym wytwarza się prąd elektryczny

kosztem przebiegaj

ącej w nim reakcji utleniania i redukcji, którą w najprostszym

przypadku mo

żna przedstawić za pomocą schematu:

aA + bB = aA

b+

+ bB

a–

Jednak w ogniwie reakcja redox zostaje rozdzielona na reakcje składowe:

utlenienia:

aA = ab(e

–

) + aA

b+

oraz redukcji:

Termodynamika

bB + ab(e

–

) = bB

a–

przy czym ka

żda z nich zachodzi w oddzielnej części ogniwa, zwanej półogniwem.

Półogniwo, w którym zachodzi reakcja utlenienia nosi nazw

ę anody, a to, w którym

zachodzi redukcja – katody.

Mo

żna zatem powiedzieć, że ogniwo galwaniczne jest układem dwóch

półogniw.

Aby jednak obie reakcje mogły zachodzi

ć jednocześnie, czyli ogniwo było w

stanie wytwarza

ć prąd, musi być zapewniony przepływ elektronów z jednego

półogniwa do drugiego, oraz jonów pomi

ędzy półogniwami. Mówiąc inaczej, musi

by

ć zamknięty zarówno obwód zewnętrzny, jak i wewnętrzny.

Przepływ elektronów zapewniaj

ą elektrody oraz łączący je przewód

elektryczny. Elektrody s

ą rodzajem sondy, wprowadzonej do półogniwa, której

zadaniem jest doprowadzanie do niego lub odprowadzanie z niego elektronów,
bior

ących udział w reakcji utlenienia bądź redukcji. Muszą one być wykonane z

dobrego przewodnika pr

ądu oraz pozostawać w kontakcie z reakcją, przebiegającą w

półogniwie. W przypadku półogniw metalicznych elektrod

ę stanowi blaszka

metaliczna, b

ędąca zarazem reagentem reakcji.

Przepływ jonów zapewnia zastosowanie klucza elektrolitycznego, ł

ączącego

elektrolity w obu półogniwach, lub rzadziej przegrody porowatej.
Ogniwo galwaniczne przestawia si

ę często za pomocą schematu, umieszczając po

lewej stronie półogniwo o ni

ższym potencjale. Ogniwo, w którym zachodzą zapisane

wy

żej reakcje można zatem zapisać:

A

│ A

b+

║ B

a+

│ B

gdzie pojedyncze kreski oznaczaj

ą granicę faz (najczęściej metal – roztwór) a dwie

równoległe granic

ę między elektrolitami (najczęściej jest to klucz elektrolityczny).

III. 4. Siła elektromotoryczna

Napi

ęcie ogniwa (U), czyli różnica potencjałów obu elektrod, zależy od

nat

ężenia pobieranego z niego prądu. Im to natężenie mniejsze, tym napięcie staje się

coraz wi

ększe, osiągając wartość maksymalną, gdy natężenie prądu wynosi 0, czyli

ogniwo nie pracuje. T

ę maksymalną wartość napięcia dla niepracującego ogniwa,

czyli ogniwa w stanie równowagi termodynamicznej, nazywa si

ę siłą

elektromotoryczną (SEM) i oznacza najcz

ęściej symbolem E.

Siły elektromotorycznej ogniwa nie mo

żna zmierzyć bezpośrednio za pomocą

woltomierza, gdy

ż podłączenie go do ogniwa powoduje przepływ prądu i narusza

stan jego równowagi. Stosuje si

ę zatem takie metody, które nie powodują przepływu

pr

ądu. Do najczęściej stosowanych należy metoda kompensacyjna Poggendorfa.

Ćwiczenie nr 3 – Termodynamika ogniwa galwanicznego

Obecnie coraz cz

ęściej stosuje się do pomiaru SEM urządzenia

automatyczne, posiadaj

ące wbudowane układy kompensujące, lub mierniki cyfrowe.

III. 5. Związek SEM z funkcjami termodynamicznymi

Ogniwo galwaniczne jest urz

ądzeniem, które może służyć do wykonywania

pewnej pracy u

żytecznej, nie związanej ze zmianą objętości. Jak uczy fizyka, pracę

przeniesienia ładunku Q w polu elektrycznym o ró

żnicy potencjałów U można

wyrazi

ć wzorem:

W = Q · U

(15)

W przypadku ogniwa praca zwi

ązana jest z przebiegającą w nim reakcją

redox. Przyjmuj

ąc, że przereagują stechiometryczne ilości reagentów oraz, że tej

stechiometrycznej reakcji towarzyszy przepływ przez obwód zewn

ętrzny z moli

elektronów, wielko

ść ładunku wyniesie zF, gdzie F oznacza stałą Faradaya. Jeśli

ogniwo jest dodatkowo w stanie równowagi termodynamicznej, to napi

ęcie U jest

równe sile elektromotorycznej. Wówczas praca maksymalna, która mo

że być

wykonana przez ogniwo, czyli ujemna z punktu widzenia układu, wyniesie:

W

= – zFE

(16)

Z drugiej strony wiadomo,

że zmiana entalpii swobodnej (∆G) jest dla

procesów izotermiczno-izobarycznych, prowadzonych w sposób odwracalny, równa
pracy nieobj

ętościowej, towarzyszącej tej przemianie, a zatem:

∆G = – zFE

(17)

Wyra

żając siłę elektromotoryczną w woltach, a stałą Faradaya w kulombach,

otrzymujemy warto

ść entalpii swobodnej w dżulach.

Entalpi

ę reakcji, zachodzącej w ogniwie, można powiązać z siłą

elektromotoryczn

ą, korzystając z równania Gibbsa i Helmholtza (14). Ponieważ

zmiana entalpii swobodnej jest równa ró

żnicy entalpii swobodnej w stanie

ko

ńcowym i początkowym (∆G = G

k

– G

p

), a równanie stosuje si

ę zarówno do G

k

,

jak i do G

p

, mo

żemy zapisać go w postaci:

∆G = ∆H + T

p

T

G













∂

∆

∂

(18)

Przekształcaj

ąc to równanie i wstawiając za ∆G wartość z równania (17)

otrzymujemy:

∆H = – zFE –T

p

T

zFE













∂

−

∂

)

(

= – zFE + zFT

p

T

E













∂

∂

(19)

Termodynamika

i ostatecznie:

∆H = –zF



























∂

∂

−

p

T

E

T

E

(20)

Zmian

ę entropii w procesie odwracalnym można obliczyć następująco:

∆S =

T

Q

(21)

W procesie izobarycznym zmiana entalpii równa jest ciepłu procesu, o ile nie

wyst

ępuje praca nieobjętościowa. W ogniwie praca taka pojawia się i jest ona równa

zmianie entalpii swobodnej (równanie 10). Zatem zmiana entalpii wynosi w tym
przypadku:

∆H = Q + W’ = Q + ∆G

(22)

Zatem

∆S =

T

G

H

∆

−

∆

(23)

Ze wzoru (18) wynika,

że:

∆H – ∆G = – T

p

T

G













∂

∆

∂

= –T

(

)

p

T

zFE













∂

−

∂

= zFT

p

T

E













∂

∂

(24)

Po odstawieniu tego wyra

żenia do wzoru (23) otrzymujemy wyrażenie na zmianę

entropii w ogniwie galwanicznym:

∆S = zF

p

T

E













∂

∂

(25)

Ćwiczenie nr 3 – Termodynamika ogniwa galwanicznego

IV Część doświadczalna

A. Aparatura i odczynniki

1.

Aparatura:

–

ogniwo Clarka,

–

ultratermostat,

–

termometr kontaktowy,

–

woltomierz cyfrowy.

2.

Odczynniki:

–

rtęć, (cz.d.a.),

–

Hg

2

SO

4

, (cz.d.a.),

–

Zn, (cz.d.a.),

–

ZnSO

4

·7H

2

O (cz.d.a.).

B. Przygotowanie termostatu

Przed przyst

ąpieniem do wykonywania pomiarów należy uruchomić

termostat. W tym celu nale

ży:

–

włączyć zasilanie termostatu,

–

ustawić niewielki przepływ wody,

–

na termometrze kontaktowym ustawić żądaną temperaturę,

–

pokrętłem na obudowie termostatu uruchomić mieszadło oraz grzałki

(zgodnie ze wskazówkami prowadz

ącego ćwiczenie).

C. Wykonanie pomiarów SEM

Schemat ogniwa Clarka przedstawia poni

ższy rysunek.

Zachodzi w nim nast

ępująca reakcja potencjałotwórcza:

Zn (w Hg) + Hg

2

SO

4

+ 7 H

2

O = Zn SO

4

· 7H

2

O + 2Hg

Termodynamika

W celu wyznaczenia zmian funkcji termodynamicznych dla tej reakcji

potrzebna jest znajomo

ść zależności SEM od temperatury. W tym celu należy:

–

ustawić na termostacie temperaturę 20°C,

–

odczekać około 0,5 godz. do ustalenia się równowagi termodynamicznej,

–

odczytać wartość SEM.

Podobn

ą procedurę należy powtórzyć dla temperatur 25, 30, 35, 40 i 45°C.

D. Opracowanie wyników

Wyniki pomiarów przedstawi

ć w tabeli:

t

[°C]

T

[K]

E

[V]

Otrzymane wyniki przedstawi

ć w postaci wykresu E = f(T). Zależność ta ma

posta

ć funkcji liniowej:

E

= aT + b

(26)

Współczynniki a i b nale

ży wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów,

która została omówiona w „Dodatku” na ko

ńcu skryptu.

Do oblicze

ń współczynników kierunkowych prostej wygodnie jest się

posłu

żyć tabelą pomocniczą:

T

i

T

i

2

E

i

E

i

T

i

293

298

303

308

313

318

Σ

Znaj

ąc zależność SEM od temperatury obliczamy zmiany swobodnej entalpii

dla ka

żdej badanej temperatury, korzystając z zależności (17)

∆G = – zFE = –2 · 96500(aT+ b) [J/mol]

(27)

Warto

ść zmian pozostałych funkcji termodynamicznych obliczamy z

zale

żności (20) i (24), oraz z liniowej zależności E od T (równanie 26):

Ćwiczenie nr 3 – Termodynamika ogniwa galwanicznego

∆H = – zF



























∂

∂

−

p

T

E

T

E

= – zF

(

)



























∂

+

∂

−

p

T

b

aT

T

E

= – zF(E – aT) [J/mol] (28)

oraz

∆S = zF

p

T

E













∂

∂

= zF

(

)

p

T

b

aT













∂

+

∂

= zFa [J/mol · deg]

(29)

Warto

ści zmian tych funkcji należy obliczyć dla wszystkich badanych

temperatur.

Na podstawie znaku zmian entalpii swobodnej oceni

ć, czy proces

przebiegaj

ący w ogniwie jest samorzutny, czy nie.