12
NAGRZEWANIE JARZENIOWE

12.1. Wyładowanie jarzeniowe w inżynierii
powierzchni

Nagrzewanie jarzeniowe jest to nagrzewanie elektryczne polegające na wykorzystaniu niskoci-
śnieniowego anormalnego wyładowania jarzeniowego jako źródła ciepła oraz aktywatora pro-
cesów fizycznych i chemicznych przy wytwarzaniu oraz modyfikacji warstw wierzchnich.

Jest to metoda konwersji energii elektrycznej, którą kilka cech czyni podobną do meto-

dy plazmowej omówionej w rozdz. 9. Z tych też względów, w wielu dziedzinach nauki i tech-
niki, przyjęło się nazywać ją także metodą plazmową. Warto jednak pamiętać, że właściwości
wyładowania jarzeniowego są inne aniżeli znamionujące plazmę równowagową i wobec tego
wyodrębnienie zastosowań tego szczególnego rodzaju plazmy, jakim także jest wyładowanie
jarzeniowe, znajduje uzasadnienie. Metoda ta jest stosowana prawie wyłącznie w dziedzinie
inżynierii powierzchni do wytwarzania warstw wierzchnich o innych niż rdzeń (podłoże) wła-
ściwościach. Duża część znanych aplikacji metody dotyczy wytwarzania warstw na podłożu
metalowym, lecz wytwarza się je też na półprzewodnikach i dielektrykach.

Są to techniki nowe i jak często w takich przypadkach bywa, nie w pełni jeszcze

ukształtowane pod względem terminologicznym. Nazywa się je nie tylko plazmowymi, lecz
także jonowymi, co może powodować różne ich usytuowanie w systemach klasyfikacyjnych.
Realizuje się je zarówno w układach elektrodowych, jak i bezelektrodowych.

Wyładowanie jarzeniowe należy do kategorii wyładowań samoistnych, do których zali-

cza się ponadto wyładowanie Townsenda, część wyładowań ciemnych, wyładowanie korono-
we, podnormalne i normalne wyładowanie jarzeniowe oraz łukowe wraz z wyładowaniem w
obszarze przejściowym, w którym łuki ulegają rozwinięciu (rys. 12.1). W obszarze wyładowa-
nia jarzeniowego rozkłady napięcia, natężenia pola elektrycznego, gęstości prądu elektronowe-
go i jonowego są nierównomierne. W ukła-

368

12.1. Wyładowanie jarzeniowe w inżynierii powierzchni
____________________________________________________________________________

Rys. 12.1. Charakterystyka napięciowo - prądowa wyładowań elektrycznych w argonie przy

stałym ciśnieniu, wg [721]

dach elektrodowych przy zasilaniu prądem stałym oraz impulsowym jednostronnym występuje
duży katodowy spadek napięcia wywołany ładunkiem przestrzennym jonów dodatnich zgro-
madzonych przy katodzie. Spadek napięcia przy anodzie, zależny od ładunku przestrzennego
znajdujących się tam elektronów, jest znacznie mniejszy niż przy katodzie. Podczas wyłado-
wania jarzeniowego występują efekty świetlne. Z uwagi na nierównomierny rozkład ładunków
przestrzennych i związany z tym nierównomierny rozkład natężenia pola elektrycznego w
przestrzeni międzyelektrodowej, jaskrawość świecenia, czyli luminancja, w obszarze wyłado-
wania jest zróżnicowana. Wyładowanie jarzeniowe może się oczywiście odbywać w warun-
kach zasilania prądem przemiennym. Strefy anodowa i katodowa, a wraz z nimi strefy o małej i
dużej luminancji, ulegają wtedy cyklicznym przemieszczeniom i z powodu dużej szybkości
tych zmian uzyskuje się efekt równomiernego i ciągłego świecenia gazu w całym obszarze
wyładowania. Przy pobudzaniu wielką częstotliwością wyładowanie jarzeniowe wytwarzane
jest także w układach charakterystycznych dla nagrzewania indukcyjnego (10 ÷ 50 kHz), po-
jemnościowego (zwykle 13,56 MHz) oraz mikrofalowego (np. 2,45 GHz).

Do celów technologicznych stosuje się przede wszystkim wyładowanie jarzeniowe

anormalne, przy gęstościach prądów mniejszych od odpowiadających punktowi G na charakte-
rystyce napięciowo-prądowej (rys. 12.1). W wyładowaniu jarzeniowym dominują

369

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

zjawiska jonizacji zderzeniowej objętościowej oraz jonizacji powierzchniowej wywołanej jo-
nami. Przejściu od wyładowania niesamoistnego do samoistnego towarzyszy nagły wzrost na-
tężenia prądu i pojawienie się świecenia gazu.

Plazma utworzona w wyniku wyładowania jarzeniowego zawiera elektrony o średniej

energii 1 ÷ 10 eV, co odpowiada temperaturze 10

4

÷ 10

5

K i koncentracji 10

15

÷ 10

18

elektro-

nów/m

3

. Temperatura tych elektronów jest 10 ÷ 100 razy wyższa od temperatury gazu. Możli-

we jest więc prowadzenie reakcji chemicznych nawet w temperaturze zbliżonej do temperatury
otoczenia (fakt ten wykorzystuje się do wytwarzania np. polimerów plazmowych). Jest to więc
plazma nieizotermiczna, utrzymująca się wskutek ciągłego pobierania energii z pola elektrycz-
nego. Wprawdzie elektrony i jony pobierają z pola jednakowe ilości energii, lecz elektrony
tracą w zderzeniach z cząstkami gazu znacznie mniejszą jej część niż jony i wskutek tego po-
wstaje podana wyżej różnica temperatur. Jej wartość zależy od ciśnienia. Częstość zderzeń
elektronów z jonami i cząstkami neutralnymi gazu oczywiście rośnie w miarę wzrostu ciśnie-
nia, co w konsekwencji prowadzi już poza obszarem charakterystycznym dla nagrzewania ja-
rzeniowego do zrównania się energii poszczególnych składników i wytworzenia plazmy rów-
nowagowej (rys. 9.1).

W typowych warunkach wyładowania jarzeniowego jonizacja nie przekracza kilku pro-

cent, a często jej stopień jest znacznie mniejszy. Spośród tworzących plazmę jonów, elektro-
nów, cząstek wzbudzonych, atomów i cząsteczek gazów, jony przenoszą tylko ok. 10% energii.
Tym niemniej odgrywają one ważną rolę w tworzeniu się warstwy wierzchniej. W celu inten-
syfikacji ich oddziaływania tworzy się często warunki umożliwiające bombardowanie nimi
obrabianej powierzchni, np. przez wytworzenie na niej potencjału ujemnego. Najprościej reali-
zuje się to w układach stałonapięciowych oraz impulsowych jednostronnych, w których obra-
biana powierzchnia stanowi ujemną elektrodę układu elektrodowego. Efekt taki uzyskuje się
także w warunkach zasilania napięciem przemiennym nawet o wielkiej i bardzo wielkiej czę-
stotliwości. Wynika to z możliwości wytwarzania na elektrodach stałych potencjałów ujem-
nych w stosunku do otaczającej plazmy, zwanych potencjałami własnymi. Na ogół układy ta-
kie konstruuje się tak, aby ujemny potencjał własny występował tylko na jednej elektrodzie.
Znane są jednak układy z ujemnymi potencjałami własnymi o istotnie różnych wartościach na
dwóch elektrodach układu dwuelektrodowego. Potencjały własne są wynikiem znacznie więk-
szej ruchliwości elektronów w porównaniu z jonami.

Ujemny potencjał wytwarza się także na umieszczonym w plazmie wsadzie o dowol-

nych właściwościach elektrycznych (przewodnik, półprzewodnik, dielektryk) i nie mającym
bezpośredniego połączenia z otoczeniem. Do powierzchni takiego wsadu równocześnie docie-
rają cząstki neutralne, jony i elektrony. Chwilowa wartość strumienia tych cząstek zależy od
średniej liczby cząstek n przypadających na jednostkowy element objętości oraz od ich średniej
prędkości

v

, a więc jest proporcjonalna do iloczynów:

e

e

n

4

1

v

dla elektronów

370

12.1. Wyładowanie jarzeniowe w inżynierii powierzchni
____________________________________________________________________________

j

j

n

4

1

v

dla jonów

n

n

n

4

1

v

dla cząstek neutralnych

przy czym

m

π

kT

8

=

v

(12.1)

gdzie:

k - stała Boltzmanna, T - temperatura bezwzględna, m - masa cząsteczkowa.

Ponieważ w plazmie wyładowania jarzeniowego

n

j

e

v

v

v

≈

>>

(12.2)

n

j

e

T

T

T

≈

>>

(12.3)

wśród trzech strumieni cząstek docierających do izolowanego od otoczenia wsadu dominować
będzie najpierw strumień elektronów. Wskutek tego wsad sukcesywnie ładuje się ujemnie w
stosunku do otaczającej go plazmy i stopniowo ekranuje się coraz bardziej od napływających
elektronów. Równocześnie w kierunku wsadu mającego potencjał ujemny zwiększa się stru-
mień jonów aż do ustalenia się równowagi ze strumieniem elektronów. Różnicę potencjałów
między powierzchnią wsadu a plazmą, powstającą w wyniku tego zjawiska, określa zależność













=

−

e

j

e

F

P

m

3

.

2

m

ln

e

2

kT

V

V

(12.4)

przy czym

V

jest potencjałem plazmy,

V

zaś zmieniającym się potencjałem własnym wsadu

w plazmie, którego wartość w typowych warunkach wynosi ok. 10 ÷ 15 V.

P

F

Te jony, które po wytworzeniu się równowagi strumieni bez zderzeń docierają do po-

wierzchni wsadu, bombardują jego powierzchnię z energią proporcjonalną do wytworzonej
różnicy potencjałów [434].

W niektórych technologiach efekty oddziaływania wyładowania jarzeniowego są do-

datkowo intensyfikowane. Jeden z bardziej efektywnych sposobów takiej intensyfikacji polega
na wykorzystaniu poprzecznego pola magnetycznego, które koncentruje plazmę na powierzch-
ni materiału rozpylanego w celu osadzenia go na powierzchni wsadu. Tego rodzaju rozwiąza-
nie stosowane jest w metodzie tzw. reaktywnego rozpylania magnetronowego.

Technologie wykorzystujące nagrzewanie jarzeniowe są realizowane są przy ciśnieniu

0,1 ÷ 2000 Pa, a więc z punktu widzenia technicznego trzeba je zaliczyć do próżniowych, cha-
rakteryzujących się jednak ściśle określonym składem atmosfery

371

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

w przestrzeni obróbczej. Ciśnienie w piecu

1)

i parametry elektryczne układu podtrzymującego

wyładowanie jarzeniowe powinny być tak dobrane, by charakterystyczne dla tej techniki świe-
cenie pokrywało całą modyfikowaną (obrabianą) powierzchnię. Niekiedy jest to bardzo trudno
osiągnąć, zwłaszcza gdy powierzchnia ma złożoną geometrię, w przypadku głębokich otworów
o małej średnicy, a także gdy masa bądź gabaryty wsadu wymagają jego podparcia. Przy nie-
właściwie dobranych parametrach ciśnieniowych i elektrycznych punkt pracy w układzie elek-
trodowym może się przemieścić w obszar wyładowania jarzeniowego normalnego (część

E-F

charakterystyki na rys. 12.1), bądź w obszar wyładowania łukowego (część

G-H charaktery-

styki napięciowo-prądowej). W pierwszym przypadku wyładowanie jarzeniowe i towarzyszące
mu świecenie pokrywa tylko część powierzchni, a więc procesy fizykochemiczne przebiegają
nierównomiernie i parametry wytwarzanych warstw są lokalnie zróżnicowane. W drugim przy-
padku dochodzi do wyładowań łukowych, które są niepożądane zarówno z punktu widzenia
układu zasilania jak i technologicznego (uszkodzenia powierzchni wsadu).

Nagrzewanie podczas wyładowania jarzeniowego wymaga w każdym przypadku roz-

wiązań układowych umożliwiających pracę na ogół w wąskim przedziale parametrów elek-
trycznych, które w istotnym stopniu zależą od ciśnienia oraz składu gazu w komorze piecowej.
Jeśli wziąć ponadto pod uwagę fakt, że powierzchnie wsadów są najczęściej wielkością zmien-
ną, to nie dziwi, iż znaną od kilkudziesięciu lat ideę nagrzewania jarzeniowego udało się efek-
tywnie wykorzystać dopiero po wynalezieniu przyrządów półprzewodnikowych dużej mocy.

Nagrzewanie jarzeniowe nie jest procesem samoistnym. Towarzyszą mu inne zjawiska

fizyko-chemiczne, których rodzaj i intensywność zależą od realizowanej technologii. Wytwa-
rzane warstwy wierzchnie są nagrzewane w wyniku promieniowania plazmy, na skutek bom-
bardowania jonami i w stosownym do ciśnienia zakresie w wyniku konwekcji. W niektórych
aplikacjach, zwłaszcza zaliczanych do kategorii PVD, wyładowanie jarzeniowe jest odpowie-
dzialne wyłącznie lub głównie za procesy jonizacyjne. Te z kolei są skojarzone z wieloma in-
nymi procesami elektrotermicznymi ukierunkowanymi na nagrzewanie materiałów wchodzą-
cych w skład wytwarzanych warstw, a także podłoży, na których warstwy te się wytwarza.

Środowisko gazowe w nagrzewaniu jarzeniowym wpływa na kinetykę tworzenia się

warstw, ich strukturę i właściwości. Aktywacja procesów chemicznych jest najbardziej inten-
sywna w strefach występowania największej koncentracji nośników ładunków elektrycznych,
m.in. elektronów. Koncentracja ta nie jest oczywiście w przestrzeni piecowej równomierna i
wobec tego może się w niej ustalić bardzo nierównomierny rozkład stężenia cząstek aktyw-
nych. Dysocjacja cząstek gazu przebiega najbardziej wydajnie w obszarach, w których wystę-
pują największe gradienty potencjału, a więc zwykle także w bezpośrednim sąsiedztwie obra-
bianej powierzchni. W ten sposób na granicy faz koncentruje się pierwiastek dyfundowany
przy gradiencie stężenia skierowanym zgodnie z gradientem potencjału, a więc w stronę wy-
twarzanej powierzchni, co intensyfikuje np.

372

1)

W niektórych zastosowaniach używa się terminu „retorta",

„

komora robocza" bądź „reaktor".

12.1. Wyładowanie jarzeniowe w inżynierii powierzchni
____________________________________________________________________________

procesy dyfuzyjne. Procesom dyfuzyjnym sprzyja też dominujący pośredni sposób nagrze-
wania, który charakteryzuje się tym, że najwyższe temperatury występują na powierzchniach
obrabianych wsadów, czyli właśnie w miejscu reakcji. Ma to szczególne znaczenie w przypad-
ku obróbki powierzchni wsadów masywnych, które osiągają stany cieplnie ustalone po długim
czasie, podczas gdy szybkie nagrzanie do temperatur znamionowych ich obszarów zewnętrz-
nych wcześniej uruchamia procesy modyfikacji warstw wierzchnich.

Składniki plazmy mające określony ładunek elektryczny, są stale poddawane działaniu

sił pola elektrycznego i uzyskują energię kinetyczną znacznie przewyższającą średnią energią
kinetyczną cząstek elektrycznie obojętnych. Wskutek tego wytwarzają się nierównowagowe
warunki termodynamiczne, które skutkują nadrównowagową dla danej temperatury koncentra-
cją produktów reakcji. Tym też tłumaczy się fakt, że szybkość przemian chemicznych, jak i ich
stan końcowy, są z reguły inne aniżeli przy wyłącznie cieplnej aktywacji procesów. Obecność
w układzie dużej liczby cząstek aktywnych chemicznie, a jednocześnie obdarzonych dużą
energią sprawia, że reakcje chemiczne efektywnie przebiegają już w niższej temperaturze i z
dużą szybkością [391].

Bombardowaniu jonami, których maksymalna energia może dochodzić do 2000 eV,

czyli do 3.2·10

-16

J, towarzyszy jeszcze jeden efekt, a mianowicie zjawisko tzw. rozpylania

jonowego. Możliwe są przy tym trzy mechanizmy tego rozpylania:
— jony gazu tworzą z materiałem rozpylanej elektrody związki chemiczne, łatwo odrywające

się i podlegające kondensacji na umieszczonym w pobliżu podłożu (rozpylanie chemicz-
ne);

— jony gazu tworzą związki z materiałem już rozpylonej elektrody (rozpylanie reaktywne);
— następuje wyłącznie odrywanie cząstek bombardowanej elektrody w wyniku przekazywania

im pędu jonów (rozpylanie fizyczne zwane też rozpylaniem katodowym).

Energia progowa rozpylania większości układów gaz-metal ma wartość (5 ÷ 52)10

-19

J, a więc

jest znacznie mniejsza nawet od średnich wartości energii kinetycznej jonów.

Bombardowanie jonami obrabianej powierzchni stosuje się do jej oczyszczania oraz ak-

tywacji. Oczyszczanie polega na usuwaniu powierzchniowych warstewek tlenków, zaadsorbo-
wanych gazów, pary wodnej oraz wszelkiego rodzaju innych zanieczyszczeń, które pozostają
m.in. przy niestarannym przygotowaniu powierzchni wsadu przed obróbką. Oczyszczenie
zwiększa stopień rozwinięcia powierzchni aż do ujawnienia się granic ziaren, co sprzyja z kolei
adsorpcji

1)

jonów, wchodzeniu ich w reakcję oraz powstawaniu nowej fazy w warstwie

wierzchniej. Spośród kilku rodzajów adsorpcji, rolę podstawową odgrywa adsorpcja chemiczna
zwana, chemisorpcją. Do jej przebiegu jest wymagana energia aktywacji ok. 20 ÷ 80 kJ/mol, a
zaadsorbowany chemicznie gaz jest bardzo trudny do usunięcia. Przebiega ona zwykle w wyż-
szych temperaturach aniżeli fizyczna forma adsorbcji. Chemisorpcja powoduje też interesujący
efekt elektryczny,

373

1)

Adsorpcja jest to proces polegający na powierzchniowym wiązaniu cząsteczek płynu (w obróbkach jarzenio-

wych - gazu) przez cząsteczki ciała stałego.

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

a mianowicie częściową polaryzację tworzonych na powierzchni wiązań, ze względu na różni-
ce elektroujemności między tworzącymi je atomami. Skutkuje to zmianami rezystancji wytwa-
rzanej warstwy.

Innym zjawiskiem towarzyszącym nagrzewaniu jarzeniowemu jest wiązanie rozpyla-

nych cząsteczek materiału stałego z aktywnymi cząstkami gazu w bezpośrednim sąsiedztwie
granicy faz i przenoszenie ich na rozpylaną elektrodę (rys. 12.2). Intensyfikację rozpylania
katodowego otrzymuje się dzięki stosowaniu gazów obojętnych, ponieważ mają niewielkie
ciepło wiązania i są skuteczne w procesie desorpcji

1)

.

Rys. 12.2. Schemat tworzenia się warstwy
wierzchniej w procesie obróbki plazmowo
- dyfuzyjnej wsadu stalowego

Z przedstawionego opisu zjawisk przebiegających w warunkach nagrzewania jarzenio-

wego wynika, że na tworzenie się warstw wierzchnich ma wpływ skład chemiczny atmosfery
w przestrzeni wyładowczej, szybkość jej przepływu, ciśnienie, temperatura, parametry elek-
tryczne oraz odpowiednie przygotowanie powierzchni wsadu.

Nagrzewanie jarzeniowe wykorzystywane jest głównie w czterech wymienionych niżej

grupach procesów:
1) w obróbkach dyfuzyjno-plazmowych, realizowanych w temperaturze 300 ÷1050°C;
2) w chemicznym osadzaniu warstw wierzchnich z fazy gazowej z udziałem reakcji chemicz-

nej czyli w tzw. obróbkach PA CVD

2)

, realizowanych w temperaturze 250 ÷ 700°C [430],

[467];

3) w niektórych procesach fizycznego osadzania powłok na podłożu z fazy gazowej

określanych coraz częściej mianem obróbek PA PVD

3)

i realizowanych w temperaturze 50 ÷

600°C;

374

1)

Desorpcja jest to proces polegający na pobieraniu substancji przez gaz z fazy stałej

.

2)

Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition.

3)

Plasma Assisted Physical Vapour Deposition lub IA PVP - Ion Assisted Physical Vapour Deposition.

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

4) przy wytwarzaniu cienkich warstw polimerów plazmowych na podłożach o temperaturze 20

÷ 800°C.

W dalszej części zostaną scharakteryzowane wymienione grupy procesów oraz urzą-

dzenia do ich realizacji.

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe

12.2.1. Technologie i urządzenia dyfuzyjno-plazmowe

Dwie pierwsze z czterech wymienionych grup procesów ma szereg podobieństw, dotyczących
zwłaszcza użytych urządzeń oraz zastosowań (modyfikacja warstw wierzchnich metali). Róż-
nią się one głównie parametrami procesów, co wynika m.in. ze stosowanych mieszanin gazo-
wych. Technologie grupy pierwszej charakteryzują się tym, że zmiana właściwości warstw
wierzchnich wsadów odbywa się głównie, a nawet wyłącznie, w wyniku dyfuzji aktywnych
cząstek gazu (par), które powstają w procesie jonizacji w wyładowaniu jarzeniowym. Techno-
logie dyfuzyjno-plazmowe stanowią więc alternatywę dla innych klasycznych obróbek dyfu-
zyjnych, w których procesy dyfuzji przebiegają zarówno z fazy gazowej (np. azotowanie i
wgloazotowanie gazowe), lecz także z fazy stałej (węgloazotowanie proszkowe) oraz ciekłej
(węgloazotowanie w wannach solnych). Metoda dyfuzyjno-plazmowa ma jednak wiele istot-
nych zalet, które czynią ją coraz bardziej konkurencyjną wśród metod dyfuzyjnych, mimo jej
złożoności ze względu na użyte urządzenia.

W grupie technologii dyfuzyjno-plazmowych najbardziej znaną i najstarszą jest azoto-

wanie jarzeniowe. Pierwsze próby jego przemysłowego wdrożenia (do obróbki luf armatnich)
sięgają lat trzydziestych i czterdziestych. W pełni udane wdrożenia w skali wielkoprzemysło-
wej pochodzą jednak dopiero z lat sześćdziesiątych, a obecnie zalicza się ją już do technologii
o ugruntowanej pozycji [467].

Współczesny stan tej techniki umożliwia wprowadzanie do wsadu nie tylko azotu, lecz

także węgla, boru, siarki (tlenoazotowanie, węgloazotowanie, siarkoazotowanie, tlenowęglo-
azotowanie), a nawet metali innych niż podłoże. Warunkiem zastosowania takich procesów jest
możliwość wprowadzenia odpowiednich pierwiastków do przestrzeni piecowej w postaci ga-
zowej, a więc realizacja w warunkach wyładowań jarzeniowych procesów złożonych, a niekie-
dy nawet procesów skojarzonych z innymi metodami elektrotermicznymi i paliwowymi [497],
[718].

Obróbki dyfuzyjno-plazmowe znajdują zastosowanie przede wszystkim do obróbki

części maszyn i narzędzi ze stali, żeliwa i spieków na bazie żelaza. Stosuje się je także do ob-
róbki metali nieżelaznych takich, jak Ti, Al, Mo, W i innych. Celem tych procesów jest zwięk-
szenie odporności warstw wierzchnich na ścieranie, korozję, jak również zwiększenie ich wy-
trzymałości zmęczeniowej. Procesy te mogą być realizowane bez dostępu tlenu, a więc z eli-
minacją utleniania obrabianych elementów.

375

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

Realizowane są one w piecach jarzeniowych, wykonywanych w dwóch wersjach: ze

stałonapięciowym bądź z impulsowym pobudzaniem wyładowań jarzeniowych (rys. 12.3).
Katodę w obu wersjach stanowi wsad łącznie z trzonem lub innymi elementami utrzymującymi
wsad. Anodę w piecu z pobudzaniem stałonapięciowym stanowi chłodzony wodą zbiornik
próżniowy pieca, który nie ma izolacji cieplnej. Jest to konstrukcja z tzw. anodą zimną. W pie-
cach z pobudzaniem impulsowym stosuje się tzw.

Rys. 12.3. Schematy urządzeń jarzeniowych do obróbki dyfuzyjno - plazmowej, wg [491]: a) ze stałonapię-

ciowym pobudzaniem wyładowań; b) z impulsowym pobudzaniem wyładowań
1 - pompa próżniowa, 2 - gazy wylotowe, 3 - gazy reaktywne, 4 - sterowanie, 5 - zasilacz, 6 - wsad (ka-
toda), 7 - trzon (katoda), 8 - przepust katodowy, 9 - pomiar temperatury wsadu, 10 - pomiar ciśnienia, 11
- chłodzenie, 12 - dogrzewanie rezystancyjne, 13 - chłodzony wodą zbiornik pieca próżniowego (anoda),
14 - pomiar temperatury anody (w tym rozwiązaniu jest to zbiornik próżniowy), 15 - izolacja cieplna pie-
ca, 16 - rezystancyjne elementy grzejne, 17 - gorąca anoda

376

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

anodę gorącą. Może to być także zbiornik próżniowy, jeśli stosowana jest izolacja cieplna poza
obszarem próżniowym lub dodatkowy wewnętrzny ekran, oddzielony od zbiornika próżniowe-
go wewnętrzną izolacją cieplną, lecz mający ten sam potencjał.

Wyładowanie jarzeniowe wytwarzane jest w reaktywnych gazach bądź parach, wpro-

wadzanych do komory roboczej w warunkach utrzymywania w niej tzw. próżni dynamicznej,
charakteryzującej się ciągłym niewielkim przepływem tych gazów (par), przy ciśnieniach 0,1 ÷
2000 Pa. W zależności od potrzeby do komory wprowadza się gazy (pary) jednoskładnikowe
lub ich mieszanki. Na przykład w popularnym procesie azotowania korzysta się z mieszaniny
azotu i wodoru, w procesie borowania - z mieszaniny par BCl

3

z wodorem. Wodór nie jest

wprawdzie używany do dyfuzji, lecz spełnia w tych procesach rolę bardzo istotną i zróżnico-
waną. Na przykład obecność wodoru atomowego w procesach borowania ma decydujący
wpływ na inicjację reakcji redukcji chlorku boru, warunkując otrzymywanie aktywnych ato-
mów i jonów boru, odpowiedzialnych za proces tworzenia się warstwy borków. W trakcie jed-
nego procesu skład wprowadzanej mieszaniny gazowej, jej ciśnienie oraz wartości przepływów
utrzymywane są na niezmienionym poziomie lub są regulowane programowo.

Wyładowanie jarzeniowe jest pobudzane napięciem stałym lub impulsowym jedno-

stronnym o wartości 400 ÷ 1800 V. Napięcie stałe jest stosowane w piecach z zimną anodą,
napięcie impulsowe jednostronne - w piecach z gorącą anodą i te zazwyczaj wyposaża się w
dodatkowe rezystancyjne układy grzejne. Ze względów bezpieczeństwa anoda ma zawsze po-
tencjał ziemi zaś katoda, czyli wsad - potencjał ujemny. Rozkład potencjałów w obszarze mię-
dzyelektrodowym przedstawiony jest na rys. 12.4. Największy spadek napięcia występuje w
obszarze przykatodowym, co jest charakterystyczne dla wyładowania jarzeniowego, przejawia-
jącego się intensywnym świeceniem, którego kolor zależy od składu atmosfery piecowej. Wy-
ładowanie w azocie wywołuje poświatę niebieskofioletową. Występowanie poświaty można
wykorzystać do kontroli rodzaju wyładowania jarzeniowego. Jeśli pokrywa ono całkowicie
obrabiane fragmenty wsadów (nie zawsze musi to być cała ich powierzchnia), to charakter wy-
ładowania jest anormalny, czyli pożądany.

Dodatnie jony przyspieszane w strefie katodowego spadku napięcia uderzając we wsad

oddają mu swoją energię kinetyczną i w wyniku szeregu procesów fizyko-

Rys. 12.4. Rozkład potencjału w obszarze
międzyelektrodowym oraz charakterystycz-
ne obszary wyładowania jarzeniowego
1 - katoda, 2 - ciemnia Astona, 3 - poświata
katodowa, 4 - ciemnia katodowa, 5 - po-
świata ujemna, 6 - ciemnia Faradaya, 7 -
zorza dodatnia, 8 - ciemnia anodowa, 9 -
poświata anodowa, 10 - anoda

377

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

—chemicznych, przebiegających na granicy fazy stałej i gazowej oraz w warstwie wierzchniej,

skutkują pożądanymi modyfikacjami właściwości wsadu w tej warstwie. Powstające w pro-
cesie jonizacji wolne elektrony powodują dalsze akty jonizacji i w efekcie końcowym są ab-
sorbowane przez anodę.

Uzyskiwane w procesach dyfuzyjno-plazmowych, trwających 0,5 ÷ 50 h, zmo-

dyfikowane warstwy wierzchnie wsadu są utworzone najczęściej z powierzchniowej strefy
związków o grubości l ÷ 20 µm oraz z wewnętrznej strefy dyfuzyjnej o grubości 0,1 ÷ 0,6 mm.
Istnieje także możliwość uzyskania wyłącznie strefy dyfuzyjnej. Warstwę związków po azoto-
waniu tworzą azotki, po węgloazotowaniu - węgloazotki, po borowaniu - borki. Jedną z głów-
nych zalet tej techniki jest możliwość kształtowania typów struktury warstwy wierzchniej. I tak
w procesach azotowania i węgloazotowania jarzeniowego stali węglowych i stopowych o za-
wartości pierwiastków stopowych do 10% można wytworzyć trzy następujące typy struktur:
tylko strefę dyfuzyjną, strefę dyfuzyjną i strefę azotku żelaza Fe4N (faza γ'), strefę dyfuzyjną i
strefę węgloazotku żelaza Fe

2-3

(C

x

N

y

) - faza

ε, oraz strefę dyfuzyjną z powierzchniową strefą

związków

i

ε. Zróżnicowane warunki eksploatacyjne obrabianych wsadów wymagają od-

miennych struktur warstw wierzchnich, a technika dyfyzyjno-plazmowa umożliwia ich wytwo-
rzenie [391].

γ′

Podstawowe warunki gwarantujące wymagane efekty technologiczne to: utrzymywanie

w zbiorniku wymaganego ciśnienia z maksymalnym odchyleniem ±50 Pa od wartości znamio-
nowej, stały dopływ gazów technologicznych, które zwykle dozowane są automatycznie oraz
utrzymanie parametrów elektrycznych gwarantujących niezakłócone wyładowanie jarzeniowe
przy gęstości prądu charakterystycznej dla wyładowania anormalnego. Spełnienie dwóch
pierwszych warunków nie przedstawia większych trudności, natomiast warunek trzeci wymaga
złożonych rozwiązań układowych.

Przy stosowaniu metody plazmowo-dyfuzyjnej w warunkach przemysłowych należy

dbać o:
— bezwzględne utrzymywanie gęstości prądu w określonych granicach (obszar

F-G na charak-

terystyce napięciowo-prądowej - rys. 12.1),

— jak największą jednorodność efektów obróbki, zwłaszcza przy złożonej geometrii wsadów,
— zapobieganie wyładowaniom łukowym, a w razie ich wystąpienia o szybką ich likwidację,
— jednorodność pola temperatury na obrabianej powierzchni zarówno w czasie rozgrzewu, jak

i po osiągnięciu temperatury zadanej.

Jednoczesne spełnienie tych wymagań nie jest łatwe i oznacza konieczność wielopara-

metrycznej optymalizacji procesu, przy dużej wzajemnej zależności poszczególnych wielkości
determinujących jego przebieg. Większość będących w użyciu do 1997 r. urządzeń jarzenio-
wych do obróbek dyfuzyjno-plazmowych była wyposażona w zasilacze ze stałonapięciowym
pobudzaniem wyładowania jarzeniowego, czyli przy przepływie przez przestrzeń wyładowczą
oraz wsad prądu stałego. Po osiągnięciu stanu

378

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

cieplnie ustalonego, kiedy moc dostarczana do pieca może być istotnie zredukowana, ponieważ
nie występuje już akumulacja ciepła, nie można tego zrealizować z uwagi na konieczność
utrzymywania gęstości prądu na poziomie gwarantującym charakter anormalny (pożądany)
wyładowania. Ograniczenie mocy może być w warunkach zasilania stałonapięciowego doko-
nane jedynie przez zmniejszenie napięcia, które ogranicza prąd i w konsekwencji gęstość prądu
do wartości łatwo malejącej do znamionującej niedopuszczalne wyładowanie normalne. Wo-
bec możliwości tylko nieznacznej korekty prądu, nadmiar mocy grzejnej musi być więc od-
prowadzany przez chłodzenie wodne komory próżniowej, która oczywiście nie jest izolowana
cieplnie. Takie rozwiązanie jest niekorzystne pod względem energetycznym.

Rozwiązaniem alternatywnym, które zaczęto wprowadzać z początkiem lat osiemdzie-

siątych, jest impulsowe pobudzanie wyładowania jarzeniowego [721], [491]. Przy tym rozwią-
zaniu możliwe jest spełnienie wszystkich wymagań technologicznych, także w warunkach
przemysłowych i przy wysokiej efektywności energetycznej. Przede wszystkim istnieje możli-
wość regulacji mocy w szerokich zakresie, co nie tylko wyklucza konieczność chłodzenia ko-
mory próżniowej, lecz pozwala ją cieplnie izolować. Jest to możliwe dzięki impulsowemu jed-
nokierunkowemu pobudzaniu wyładowania jarzeniowego. Dzięki regulacji współczynnika
wypełnienia, czyli ilorazu czasu trwania impulsu do czasu przerwy międzyimpulsowej, można
regulować moc wyładowania od zera do charakterystycznej dla wyładowania pobudzanego
napięciem stałym. Okazuje się bowiem, że o charakterze wyładowania jarzeniowego decyduje
nie wartość gęstości prądu w impulsie, lecz wartość prądu zbliżona do średniej.

Tego rodzaju rozwiązanie - w warunkach generacji impulsów o kształcie, który powi-

nien być jak najbliższy prostokątnemu, oraz przy dużej ich częstotliwości (od kilku do kilku-
dziesięciu kiloherców) - ma jeszcze inne zalety [467], [490], [599]. Najważniejszą z nich jest
łatwość eliminacji wyładowań łukowych, które mogą powstawać zwłaszcza w początkowej
fazie procesu, kiedy niewygrzana powierzchnia wsadu zawiera wiele elementów ułatwiających
inicjowanie lokalnych łuków. Zapoczątkowują je zwykle wszelkiego rodzaju zabrudzenia po-
wierzchni. W warunkach pobudzania impulsowego dopływ energii jest z natury rzeczy prze-
rywany z częstotliwością charakterystyczną dla przyjętego rozwiązania, co automatycznie li-
kwiduje rozwijające się łuki. Przy pobudzaniu stałonapięciowym eliminacja wyładowań łuko-
wych musi być dokonywana w sposób wymuszony przez krótkotrwałe zwarcia katody z anodą
przy użyciu łącznika tyrystorowego. Wymaga to jednak stosowania w układach zasilania kosz-
townych rozwiązań ograniczających prądy zwarcia.

Pewność działania pieców jarzeniowych z pobudzaniem impulsowym, zwłaszcza w

trudnych warunkach charakterystycznych dla fazy rozruchowej procesu sprawia, że można je
stosować także do plazmowego oczyszczania powierzchni wsadów przed właściwą obróbką
plazmowo-dyfuzyjną. Zaletą takiego rozwiązania jest możliwość realizacji obu procesów w
tym samym urządzeniu, a więc bez konieczności przenoszenia wsadu, czego nie można unik-
nąć przy stosowaniu czyszczenia z użyciem plazmy pobudzanej wielką częstotliwością bądź
mikrofalami [468].

379

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

Rys. 12.5. Rozkład temperatury we wsadzie wieloelementowym nagrzewanym w piecu jarzeniowym: a) z zimną

anodą (w warunkach pobudzania stałonapięciowego), b) z gorącą anodą (w warunkach pobudzania
impulsowego)

Kolejne zalety pobudzania impulsowego mają charakter technologiczny i skutkują

istotnym poszerzeniem zakresu zastosowań metody. Plazma impulsowa odznacza się znacznie
lepszymi właściwościami penetracyjnymi, co sprawia, że możliwe jest jej użycie do obróbki
wsadów o złożonej geometrii. Bez trudu wnika ona nawet w otwory o głębokości 20 mm przy
średnicy 2 mm [719]. Z kolei fakt wyeliminowania zimnej anody sprawia, że otrzymuje się
znacznie korzystniejszy rozkład temperatury we wsadzie. Na rysunku 12.5a przedstawiono
rozkład temperatur w wieloelementowym wsadzie obrabianym w piecu z zimną anodą (chło-
dzona wodą komora próżniowa) przy pobudzaniu stałonapięciowym i dla porównania - na rys.
12.5b - rozkład temperatur w takim samym wsadzie w piecu z anodą gorącą przy impulsowym
pobudzaniu wyładowania jarzeniowego. W pierwszym przypadku, w celu wyeliminowania
niedogrzania zewnętrznych elementów wsadu niezbędna byłaby praca z niekorzystną nadtem-
peraturą w środkowym obszarze wsadu, czemu zapobiega się poprzez niepełne wykorzystanie
przestrzeni piecowej. Problemu tego nie ma przy pracy z gorącą anodą, ponieważ otrzymuje się
znacznie korzystniejszy rozkład temperatur przy lepszym wykorzystaniu przestrzeni użytko-
wej.

Piece jarzeniowe do obróbek dyfuzyjno-plazmowych mają zwykle kształty cy-

lindryczne o wymiarach dostosowanych do wsadów. Najczęściej buduje się je jako jednoko-
morowe, lecz znane są też konstrukcje dwukomorowe, a nawet mające jeszcze większą liczbę
komór rozdzielonych śluzami ze zróżnicowanymi warunkami w poszczególnych komorach.
Wykonywane są jako piece szybowe, kołpakowe, cylindryczne - horyzontalne oraz kombino-
wane. Eksploatuje się już piece o średnicach do 3 m i długościach 15 m. Masy wsadów jed-
nostkowych wynoszą nawet 36 Mg, zaś moce generowane w wyładowaniu jarzeniowym - l
MW. Temperatury znamionowe pieców są zależne głównie od ich przeznaczenia. Najniższych
temperatur wymagają procesy azotowania (300 ÷ 590°C), a najwyższych - procesy węgloazo-
towania (840 ÷ 1050°C).

380

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

Piece do obróbek dyfuzyjno-plazmowych są budowane jako „czysto" jarzeniowe bądź

jarzeniowo-rezystancyjne, a więc wyposażone w rezystancyjny układ dogrzewający, który -
zwłaszcza przy obróbce wsadów masywnych - odgrywa istotną rolę. Takie rozwiązanie ma też
zalety ekonomiczne, ponieważ l kW mocy zainstalowanej w układzie pobudzania jarzeniowego
jest znacznie droższy aniżeli l kW mocy zainstalowanej w rezystancyjnym układzie grzejnym.
Dotyczy to w szczególności urządzeń z pobudzaniem impulsowym. W takich skojarzonych
urządzeniach elektrotermicznych moc części jarzeniowej jest wykorzystywana głównie w pro-
cesach jonizacyjnych i dyfuzyjnych, moc części rezystancyjnej zaś odpowiada zapotrzebowa-
niu na akumulację i częściowo ma straty cieplne. W nowszych konstrukcjach są stosowane
także układy konwekcyjne wspomagające zarówno nagrzewanie, jak i chłodzenie, a więc te
fazy procesu, które mogą być realizowane przy innych ciśnieniach aniżeli jego faza podstawo-
wa (rys. 12.6).

Rys. 12.6. Schemat urządzenia jarzeniowego z gorącą anodą i z dogrzewaniem rezystancyjnym, wg [433]

Z uwagi na wiele nastawialnych parametrów, jak np. napięcie, prąd, częstotliwość, ro-

dzaje i przepływy gazów, ciśnienie robocze, czas obróbki, temperatura, jak również ze względu
na szereg zadań związanych ze sterowaniem i zabezpieczeniami urządzenia, bardzo wcześnie
wprowadzono do tej techniki urządzenia mikroprocesorowe. Urządzenia komercyjne są z regu-
ły wyposażone w centralne jednostki sterujące typu

381

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

PC z peryferiami [605], [636]. Pozwala to - przy zastosowaniu pewnych bloków oprog-
ramowania - na indywidualizację obróbki wsadu. Dzięki użyciu oprogramowania diag-
nostycznego w połączeniu z systemem zdalnego przekazywania danych jest możliwa kontrola,
optymalizacja i diagnostyka urządzeń z odległości wielu tysięcy kilometrów. System taki jest
wyjątkowo racjonalny, ponieważ pozwala zredukować do minimum koszty nieudanych dro-
gich procesów oraz podróży personelu serwisowego. Znajdujący się w stacji serwisowej kom-
puter jest połączony z urządzeniami klienta modemem i linią telefoniczną. Za pomocą progra-
mów testujących jest dokonywana kontrola urządzeń klienta i bezpośrednio przekazywana po-
moc. Fakt wprowadzenia tego rodzaju rozwiązań wynika nie tylko ze stopnia złożoności tych
urządzeń, lecz z możliwości wielkiego różnicowania procesów i silnego powiązania dużej licz-
by parametrów determinujących ich przebieg oraz efekty technologiczne. Na rysunku 12.7 jest
przedstawiony przykład zmian podstawowych wielkości w procesie azotowania jarzeniowego
realizowanego w urządzeniu impulsowym.

Rys. 12.7. Zmiany procesu azotowania jarzeniowego w urządzeniu z pobudzaniem impulsowym i dogrzewaniem

rezystancyjnym, wg [571]: a) charakterystyki temperatur i ciśnienia; b) charakterystyki przepływów
wodoru i azotu
t

z1

, - temperatura zadana gorącej anody, t

z2

, - temperatura zadana wsadu, p - ciśnienie w komorze,

-

faza oczyszczania (wyiskrzania).

; - faza azotowania.

, - faza studzenia, G - przepływ gazu

1

τ

2

τ

3

τ

Zalety technologii dyfuzyjno-plazmowych są następujące: krótki czas obróbki (rys.

12.8), swobodny wybór struktury warstwy wierzchniej, możliwość wpływu zarówno na budo-
wę, grubość, skład w powierzchniowej strefie zewnętrznej, jak i na budowę, grubość i twardość
w warstwie dyfuzyjnej, możliwość wytwarzania jednofazowych wysokociągliwych warstw pod
bardzo duże obciążenia mechaniczne, możliwość wytwa-

382

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

Rys. 12.8. Rozkład mikrotwardości w
warstwie wierzchniej stali 16MnCr5N po
czterech rodzajach obróbki, wg [507]

rzania grubych warstw odpornych na obciążenia korozyjne i erozyjne, łatwość azotowania stali
chromowych bez wcześniejszej depasywacji, duży zakres wyboru temperatury obróbki i moż-
liwość utrzymywania jej na poziomie redukującym niebezpieczeństwo odkształceń, łatwość
selektywnej obróbki wybranych fragmentów wsadu przez pokrycie fragmentów nie przewi-
dzianych do obrobienia, np. pastami, eliminacja potrzeby obróbki wykańczającej, równomier-
ność obróbki wsadów o złożonej geometrii z głębokimi nawierceniami i nafrezowaniami, ener-
gooszczędność, niewielkie zużycie gazów i środków chłodniczych (zwłaszcza w przypadku
stosowania pobudzania impulsowego), brak niekorzystnego oddziaływania na środowisko (nie
ma problemów emisji, nie istnieje potrzeba stosowania do ochrony miejsca pracy żadnych spe-
cjalnych i kosztownych środków).

12.2.2. Technologie i urządzenia PA CVD

Technologie te, polegające na osadzaniu warstwy wierzchniej z fazy gazowej z udziałem reak-
cji chemicznej, zostały wprowadzone do przemysłu w końcu lat sześćdziesiątych, głównie w
celu wytwarzania warstw antyściernych i antykorozyjnych o bardzo dużej twardości. Z uwagi
na swoje znakomite właściwości optyczne (kolor, połysk) warstwy takie są ponadto świetnym
elementem dekoracyjnym. Technologie PA CVD zalicza się do szerszej kategorii technik
CVD, stosowanych w obróbce stali narzędziowych wysokostopowych, austenitycznych, stelli-
tów, węglików spiekanych, tantalu, wolframu, molibdenu, grafitu (diamentu), węglika tytanu,
kwarcu i ceramiki alundowej. Na wymienionych materiałach wytwarzane są warstwy z metali,
węglików, azotków, borków, krzemków i tlenków [391]. Ich wspólną cechą jest dostarczanie
pierwiastka tworzącego warstwę zwykle w postaci halogenku. Jest to np. TiCl

4

- przy war-

stwach TiC, TiN lub Ti(C,N); SiCl

4

przy tworzeniu Si

3

N

4

; mieszanina TiCl

4

+ BCl

3

- przy war-

stwach TiB

2

.

383

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________
Drugi składnik warstwy może pochodzić z podłoża, a także z atmosfery piecowej. Technologie
PA CVD są także stosowane do wytwarzania warstw z Si i jego związków [430].

Metody CVD stanowią rozwinięcie proszkowych i kąpielowych metod wytwarzania

warstw wierzchnich o grubości do 15 µm. Klasyczne metody CVD są realizowane przy ciśnie-
niu atmosferycznym oraz obniżonym i zaliczają się do wysokotemperaturowych (700 ÷
1100°C), co sprawia, że po wytworzeniu warstwy jest wymagana dodatkowa obróbka cieplna,
zwłaszcza narzędzi, w celu doprowadzenia ich do określonej wytrzymałości. W przypadku stali
nie jest to zabieg bezproblemowy, ponieważ wyeliminowanie niebezpieczeństwa zniszczenia
wytworzonej warstwy wymaga obróbki w próżni. W jej wyniku dochodzi też do przemian
strukturalnych wsadu. W przypadku stali niskostopowych ma miejsce zmiana wymiarów oraz
kształtów obrabianych elementów, które tylko częściowo - obróbką dodatkową - dają się sko-
rygować.

Technologie PA CVD

1)

, czyli realizowane w warunkach aktywacji środowiska gazo-

wego wyładowaniami jarzeniowymi, pozwalają na istotną redukcję temperatur procesów, z
których większość może już przebiegać w temperaturze 400 ÷ 600°C [709]. Ponadto umożli-
wiają one wytwarzanie warstw kompozytowych i wieloskładnikowych w warunkach skojarze-
nia z innymi technologiami, w tym także z obróbką dyfuzyjno-plazmową, a więc wytwarzanie
warstw na elementach uprzednio utwardzonych. Stwarza to nowe możliwości dla tych metod,
zwłaszcza w obróbce narzędzi do skrawania i obróbce plastycznej [391].

Metody PA CVD wymagają ciśnień 10 ÷ 1000 Pa. Są to wartości dostatecznie wysokie

do realizacji obróbek bez konieczności wykonywania skomplikowanych systemów obrotu
wsadem we wnętrzu zbiornika próżniowego, co jest często niezbędne w przypadku metod
PVD. Te stosunkowo wysokie ciśnienia nie wymagają też złożonych układów pompowych. W
technice PA CVD używa się substancji gazowych dostarczanych do komory piecowej w po-
staci ciekłej lub gazowej. Są one dość łatwo dostępne, lecz ich stosowanie ma pewne manka-
menty, ponieważ oprócz pożądanego pierwiastka zawierają i takie, które są zbędne. Wprowa-
dzenie ich do wytwarzanej warstwy może mieć negatywny wpływ na jej właściwości użyt-
kowe. W przypadku najczęściej stosowanej substancji – TiCl

4

, przy wprowadzaniu Ti takim

zbędnym pierwiastkiem jest Cl. Negatywnych skutków nie obserwuje się przy zawartości Cl w
TiN w ilości mniejszej niż 3%. Warunek ten przy obróbce w temperaturze powyżej 450°C
można zawsze spełnić, co czyni tę technologię przydatną w obróbce większości stali narzę-
dziowych.

Metody PA CVD są realizowane w warunkach wyładowań jarzeniowych pobudzanych

wielką częstotliwością w układach charakterystycznych dla metody indukcyjnej, pojemno-
ściowej oraz mikrofalowej, a także przy pobudzaniu stałonapięciowym i impulsowym w ukła-
dach bardzo zbliżonych do używanych w technice dyfyzyjno-plazmowej. Urządzenie PA CVD
bez względu na sposób pobudzania składa się ze zbiornika próżniowego (nazywanego niekiedy
reaktorem), zasilacza, układu próżniowego z układem regulacji ciśnienia, mieszalnika z ukła-
dem dozowania gazu oraz z zespołu oczyszczania gazów odlotowych.
384

1)

Niekiedy oznacza się je skrótem PE-CVD (Plasma Enhanced - Chemical Vapour Deposition).

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

Urządzenia PA CVD ze sprzężeniami indukcyjnym i pojemnościowym przedstawione są na
rys. 12.9a i b. W pierwszym przypadku wykorzystuje się częstotliwości 10 ÷ 50 kHz, a w dru-
gim najczęściej pasmo 13,56 MHz. Urządzenia te znajdują zastosowanie w skali przemysłowej
w mikroelektronice oraz optyce. Zastosowanie wielkiej częstotliwości umożliwia w tym przy-
padku wytwarzanie warstw wierzchnich także na elementach półprzewodnikowych i dielek-
trycznych. Oprócz czystego krzemu w urządzeniach tego rodzaju wytwarza się także warstwy
izolacyjne, np. z azotku krzemu i tlenku krzemu. Wadą tych urządzeń jest konieczność ich do-
kładnego ekranowania, jak również złożone układy pomiarowo-sterujące. Ze względu na ule-
gające zmianie warunki sprzężenia między wzbudnikiem, względnie elektrodami, i plazmą po
wprowadzeniu do niej wsadu, niezbędne jest stosowanie automatycznego dostrajania generato-
ra do zmieniającego się obciążenia. Metody te umożliwiają - jak dotąd - wytwarzanie jedno-
rodnych warstw jedynie na powierzchniach płaskich, ponieważ w przypadku wsadów o geome-
trii bardziej złożonej, a więc przy obróbce większości części maszyn i narzędzi, nie daje się
wytworzyć takich samych warunków na całej obrabianej powierzchni [430]. Do pobudzania
wyładowania jarzeniowego stosowane są też urządzenia mikrofalowe (rys. 12.9c), które uważa
się za perspektywiczne zwłaszcza w odniesieniu do wsadów wielkogabarytowych. Spośród
urządzeń tej kategorii wymienić należy konstrukcje typu MPDR i SAP

1)

[434]. Wyposaża się

je także w dodatkowe układy dogrzewania rezystancyjnego.

Rys. 12.9. Schematy urządzeń jarzeniowych wielkiej i bardzo wielkiej częstotliwości do realizacji technologii PA

CVD z pobudzaniem: a) indukcyjnym; b) pojemnościowym; c) mikrofalowym

Zdecydowanie bardziej przydatne do realizacji technologii PA CVD są urządzenia z

pobudzaniem wyładowań jarzeniowych napięciem stałym, a w szczególności impulsowym.
Wynika to przede wszystkim ze znacznie mniejszych ograniczeń ich stoso-

385

1)

Microwave Plasma Disc Reactor i Slot Antenna-Prinzip

.

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

wania do obróbek wsadów o geometrii złożonej. Ich konstrukcja niewiele odbiega od rozwią-
zań stosowanych w obróbkach dyfuzyjno-plazmowych przedstawionych na rys. 12.3. Różnice
występują głównie w układach doprowadzania i odprowadzania gazów (rys. 12.10). Znane są
także konstrukcje uniwersalne, nadające się do realizacji zarówno procesów dyfuzyjno-
plazmowych, jak i PA CVD [391].

Rys. 12.10. Schemat urządzenia jarzeniowego do realizacji technologu PA CVD z pobudzaniem impulsowym i

doprowadzaniem par BCl

3

1 - oczyszczalnik gazów odlotowych, 2 - anoda, 3 - zbiornik próżniowy, 4 - wsad (katoda), 5 - dozow-
nik par BCl

3

Niezbędne w procesie wytwarzania warstw media muszą mieć postać gazową. O ile

wiele gazów reaktywnych używanych w tych procesach, takich jak N

2

, CH

2

, CO

2

oraz ich mie-

szanki, jest dostępnych w stanie gazowym, to pierwiastki metaliczne oraz ich związki, np.
BCl

3

, TiCI

4

, muszą być najpierw przeprowadzone w stan pary. Najczęściej procesy te są reali-

zowane w warunkach próżni dynamicznej, czyli przy utrzymywaniu określonych niewielkich
przepływów gazów przez komorę piecową. Urządzenia do realizacji technologu PA CVD po-
winny być wyposażone także w układy oczyszczające i neutralizujące gazy odpompowywane
przez pompy próżniowe.

Przy prowadzeniu procesów w piecach z gorącą anodą, a więc w warunkach pobudza-

nia impulsowego, przy znanych zaletach tej techniki należy wskazać na pewną jej wadę, ujaw-
niającą się przy realizacji technologii PA CVD. Otóż z uwagi na w przybliżeniu te same warto-
ści temperatury wsadu i anody, istnieje ryzyko zanieczyszczenia wytwarzanej na wsadzie war-
stwy składnikami materiału anody, z którymi także wchodzi w reakcje chemiczne atmosfera
piecowa. Niebezpieczeństwo takie w przypadku zimnej anody praktycznie nie istnieje. Z kolei
duże gradienty temperatur w komorze z zimną anodą wpływają niekorzystnie na konwekcyjne
przepływy gazów reaktywnych, co pro-

386

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

wadzi do obniżenia efektywności procesu osadzania warstw. Podstawowy wpływ na szybkość
tworzenia i właściwości powstających warstw wierzchnich mają reakcje chemiczne na po-
wierzchni granicznej między fazą stałą i gazową, a także w gazowej warstwie przyściennej. Z
tego też względu ustalenie składu atmosfery piecowej, jej ujednorodnienie i zapewnienie jej jak
najlepszego kontaktu z powierzchnią wsadu są podstawowymi problemami metod PA CVD.

Spośród licznych metod PA CVD bazujących na nagrzewaniu jarzeniowym oraz jarze-

niowo-rezystancyjnym, za mającą największe perspektywy rozwojowe jest uznawana grupa
metod realizowanych przy wykorzystaniu atmosfer zawierających związki metaloorganiczne,
szczególnie par: Ti(OC

3

H

7

)

4

, Ti[N(CH

2

CH

3

)

2

]

4

, Ti[N(CH

3

)

2

]

4

. Przy ich użyciu możliwe jest

wytwarzanie warstw wieloskładnikowych typu Ti(O,C,N), Ti(C,N) oraz warstw kompozyto-
wych typu warstwa azotowana z wierzchnią warstwą TiN lub Ti(O,C,N), a także Ti(O,C,N) +
TiN. Warstwy kompozytowe są wytwarzane przy tym w procesach jednostopniowych, w któ-
rych po procesie azotowania jarzeniowego w atmosferze N

2

+ H

2

do komory roboczej wpro-

wadza się mieszaninę par TiCl

4

lub Ti(OC

3

H

7

)

4

z N

2

+ H

2

. Ustalając właściwe parametry prą-

dowo-napięciowe wytwarza się warstwy TiN lub Ti(O,C,N) [391]. Mikrostrukturę warstw, ich
grubość i skład chemiczny można kształtować dzięki odpowiedniemu przygotowaniu obrabia-
nej powierzchni oraz doborowi parametrów procesu. I tak, np. poprzez ciśnienie wpływa się na
obróbkę otworów przelotowych i nieprzelotowych. Wartość współczynnika wypełnienia im-
pulsu ma związek z szybkością tworzenia się warstwy i jej stechiometrią. Temperatura anody
ma wpływ na pole temperatury we wsadzie, a wobec nagrzewania wsadów o różnej zdolności
do gromadzenia ciepła, wymagania jakościowe w stosunku do tego pola także muszą ulegać
zmianom.

Mimo złożoności urządzeń jarzeniowych do realizacji technologii PA CVD, ich zalety

czynią je wysoce perspektywicznymi. Ma na to niewątpliwy wpływ fakt, że procesy te są reali-
zowane przy przeciętnie dwukrotnie niższych temperaturach i dwukrotnie mniejszym zużyciu
jednostkowym energii w porównaniu z konwencjonalnymi urządzeniami CVD [526]. Warto
też zwrócić uwagę na to, że w urządzeniach konwencjonalnych gazoszczelne retorty, mimo iż
są wykonywane ze specjalnych stopów żaroodpornych, wytrzymują tylko ok. 200 cykli robo-
czych, po czym - z uwagi na deformacje - muszą być wymieniane. W piecach jarzeniowych nie
dość, że stosuje się znacznie tańsze gatunki stali, to trwałość wykonywanych elementów kon-
strukcyjnych, w tym także trzonu jest wielokrotnie większa.

W technologiach PA CVD zużywa się znacznie mniejsze ilości surowców che-

micznych, a w związku z tym niższe są koszty neutralizacji produktów odpadowych oraz
czyszczenia przewodów gazowych służących do ich odprowadzania (w klasycznych te-
chnologiach CVD czyszczenie jest konieczne po każdym cyklu produkcyjnym). Wywołujące
korozję związki chloru są całkowicie neutralizowane chemicznie w układzie pompowym.
Znacznie mniejsze jest obciążenie termiczne obszaru, w którym urządzenie jest zlokalizowane,
a tym samym korzystniejsze są warunki pracy.

387

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

12.2.3. Technologie i urządzenia PA PVD

Jest to kategoria technik polegających na fizycznym osadzaniu warstw wierzchnich z fazy ga-
zowej. Procesy PA PVD są realizowane przy stosunkowo niskich temperaturach i zwykle bez
udziału dyfuzji. Wymagają one w związku z tym wyjątkowo starannego przygotowania podło-
ża. Są to techniki charakteryzujące się też stałym kierunkiem ruchu substratu, co na ogół wy-
maga podczas wytwarzania warstwy wprawiania w ruch albo wsadu, albo układu, w którym
wytwarzany jest substrat. W przypadku wsadów o geometrii złożonej, realizacja takich operacji
wymaga bardzo skomplikowanych systemów napędowych, których elementy wykonawcze
muszą być zlokalizowane w komorze próżniowej.

Osadzanie jako czysto fizyczny proces, zachodzący między substratem i podłożem,

obejmuje następujące fazy:
— wytworzenie par metali czystych bądź ich stopów poprzez odparowanie bądź rozpylenie

(mogą one stanowić substraty dla ewentualnej późniejszej reakcji chemicznej),

— jonizację elektryczną dostarczonych gazów i wytworzonych par,
— krystalizację metali oraz ich stopów już w fazie gazowej i na podłożu,
— kondensację składników plazmy na podłożu podgrzanym do 30 ÷ 600°C,
— wspomaganie fizyczne, a niekiedy chemiczne zachodzących procesów.

Intensywność występowania wymienionych faz jest zróżnicowana, a niektóre z nich

mogą wogóle nie wystąpić.

U podstaw tej techniki leżą doświadczenia W.R. Groove'a dotyczące rozpylania jono-

wego oraz M. Faradaya, obserwującego osadzanie się na podłożu szklanym metalu odparowy-
wanego w atmosferze obojętnej. Doświadczenie Faradaya stało się impulsem do opracowania
metody termicznego naparowania próżniowego, która sto lat później rozpowszechniła się w
procesach produkcji m.in. zwierciadeł, odbłyśników reflektorowych, półprzewodników. Napa-
rowanie próżniowe w swojej klasycznej formie nie nadawało się wprawdzie do wytwarzania
warstw mających na celu zwiększenie trwałości części maszyn i narzędzi, jednak stało się pod-
stawą do rozwoju metod PVD. Rozwój ten polegał na zwiększeniu wydajności metod odparo-
wywania materiałów (w wyniku zastosowania metod nagrzewania rezystancyjnego, łukowego,
elektronowego, laserowego), na intensyfikacji procesu jonizacji gazów i par oraz aktywowaniu
reagentów (m.in. metodą rozpylania magnetronowego i katodowego, polaryzacji podłoży, wy-
korzystania wyładowania jarzeniowego oraz zastosowania wielkich częstotliwości). Pierwsze
praktyczne zastosowania metod PVD do wytwarzania powłok miały miejsce w latach sześć-
dziesiątych XX w. i dotyczyły narzędzi skrawających, do pokrycia których zastosowano azotek
tytanu [391].

Dziś w użyciu jest kilkadziesiąt odmian metod PVD i wszystkie one wymagają ciśnie-

nia obniżonego do 10 ÷ 10

-5

Pa, a ponadto zdecydowana większość przebiega w ten sposób, że

powłoka powstaje w wyniku osadzania materiału z fazy plazmowej na podłożu podgrzanym do
niezbyt wysokiej temperatury, a nawet zimnym. Stąd też alternatywne nazwy tej techniki: osa-
dzanie lub pokrywanie jonowe, metody PA PVD lub IA PVD.

388

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

W celu wytworzenia warstwy o wymaganych dobrych właściwościach fizycznych i do-

brej adhezji do podłoża, nawet przy jego niskiej temperaturze, energie jonów powinny być za-
warte w przedziale od kilku do kilkudziesięciu elektronowoltów. Przy takich energiach nastę-
puje wiązanie atomów na powierzchni powłoki, a jednocześnie nie jest przekroczona energia
progowa rozpylania. Ponadto mają miejsce takie korzystne zjawiska, jak: desorpcja atomów
zanieczyszczeń - w tym gazów resztkowych, usuwanie słabo związanych atomów z pozycji
międzywęzłowych, powstawanie defektów powierzchniowych i centr kondensacji o wysokiej
gęstości oraz zwiększona ruchliwość powierzchniowa atomów i aktywność chemiczna po-
wierzchni. Po przekroczeniu optymalnej dla tej techniki wartości energii jonów najpierw potę-
guje się proces wybijania cząstek nanoszonej powłoki i podłoża, a następnie rozwija się proces
implantacji jonów. Z uwagi na fakt, że krystalizujące z plazmy pary metali czystych lub ich
związki są osadzane na podłożach nagrzanych do stosunkowo niskiej temperatury, a nawet
zimnych, proces ten nie powoduje zmniejszenie ich twardości, jeśli są one zahartowane i od-
puszczone. Można go również z powodzeniem stosować do wytwarzania warstw na elemen-
tach, których wymiary muszą być utrzymywane z dużą dokładnością.

Połączenie osadzonej warstwy z podłożem ma charakter adhezyjny (rzadziej adhezyj-

no-dyfuzyjny) i jest tym lepsze, im czystsze jest podłoże. Jako substratów używa się materia-
łów, które tworzą powłoki o twardości do 4000 HV. Grubości powłok wytwarzanych metoda-
mi PVD najczęściej wynoszą 2 ÷ 5 µm w przypadku powłok jednowarstwowych i 15 µm - w
przypadku powłok wielowarstwowych, a wyjątkowych przypadkach nawet 100 µm (np. po-
włoki CrN). Szybkość osadzania powłok: 0,01 ÷ 75 µm/min [391]. Przeciętne czasy większości
procesów wynoszą od kilkudziesięciu minut do kilku godzin.

Rola wyładowania jarzeniowego w metodach PVD jest dwojaka, a mianowicie wyko-

rzystywane jest ono do aktywacji procesów jonizacji gazów i par oraz do rozpylania substratów
związków osadzanych na wsadzie. W pierwszym przypadku spełnia ono podobne funkcje jak
inne sposoby aktywacji, takie jak podgrzewanie podłoża w celu wywołania zjawiska dyfuzji,
polaryzacja podłoża lub dodatkowych elektrod, oddziaływanie za pośrednictwem pól magne-
tycznych oraz elektrycznych. W sensie elektrotermicznym jest to jednak rola drugorzędna, po-
nieważ w urządzeniach, w których jest stosowana aktywacja za pomocą wyładowania jarze-
niowego, zwykle poważny udział mają inne metody konwersji energii elektrycznej w ciepło,
takie jak rezystancyjna, łukowa, indukcyjna i elektronowa. W przypadku wykorzystania wyła-
dowania jarzeniowego do rozpylania substratów, jego rolę można już uznać za istotną i zbliżo-
ną do tej jaką spełnia ono w procesach dyfuzyjno-plazmowych i PA CVD. Ta niejednoznacz-
ność miejsca wyładowania jarzeniowego w procesach PA PVD jest spowodowana przede
wszystkim ogromną ich różnorodnością oraz faktem korzystania z innych form konwersji elek-
trotermicznych, wykorzystujących chociażby wyładowanie łukowe prądu stałego, łuku wielkiej
częstotliwości, mikrofalowe, impulsowe [674].

Metoda, w której wyładowanie jarzeniowe odgrywa wspomnianą istotną rolę, nosi mia-

no reaktywnego rozpylania magnetronowego i zalicza się do grupy metod bazujących na roz-
pylaniu jako sposobie otrzymywania par osadzanego materiału. Dwie

389

12. Nagrzewanie jarzeniowe
___________________________________________________________________________

Rys. 12.11. Rozpylanie magnetronowe w metodach fizycznego osadzania warstw wierzchnich z fazy gazowej, wg

[391], [673]

pozostałe grupy metod bazują na odparowaniu oraz sublimacji (rys. 12.11). W metodzie reak-
tywnego rozpylania magnetronowego, tak jak w innych metodach rozpyleniowych, materiał
stanowiący osadzany substrat ma postać tarczy, która podlega rozpylaniu przez jony gazu.
Rozpylone atomy substratu przenikając przez plazmę ulegają jonizacji, a mogą też wchodzić w
reakcje z jonami i atomami gazu reaktywnego, zanim ulegną osadzeniu w postaci związku
chemicznego na wsadzie.

Reaktywne rozpylanie magnetronowe

1)

jest techniką, której początki sięgają roku 1936,

kiedy to Pennig w celu zwiększenia koncentracji plazmy wyładowania jarze-

390

1)

Oznaczane także skrótowo MS (z ang. Magnetron Sputtering).

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

niowego zaproponował wykorzystanie poprzecznego w stosunku do elektrycznego pola ma-
gnetycznego. Przy takim rozwiązaniu intensyfikuje się proces rozpylania koaksjalnej tarczy.
Zespół, w którym proces taki jest realizowany, nazwano magnetronem, z uwagi na podobny
sposób ukształtowania obu pól jak w mikrofalowych lampach generacyjnych, skutkujący po-
dobnie kształtowanymi torami elektronów. Poza tym nie ma on nic wspólnego z mikrofalowy-
mi układami grzejnymi.

Istnieje bardzo wiele odmian tego rodzaju urządzeń, lecz we wszystkich jest wykorzy-

stana ta sama zasada rozpylania, realizowana za pomocą tzw. głowicy rozpylającej. Wytwo-
rzone przez magnesy stałe pole magnetyczne lokalizuje wyładowanie jarzeniowe na po-
wierzchniach chłodzonych wodą i poddawanych rozpylaniu tarcz, wykonanych z materiałów
będących substratami związku osadzanego na wsadzie. Urządzenia, które często nazywa się
napylarkami rozpyleniowymi, wyposaża się w 1 ÷ 6 głowic rozpylających. Rozpylana tarcza
jest to substancja prosta, związek chemiczny lub stop. Wyładowanie jarzeniowe jest realizowa-
ne w mieszaninie gazów obojętnego i reaktywnego, dostarczanych do komory roboczej w spo-
sób ciągły, a więc w warunkach próżni dynamicznej, co upodobnia tę metodę do wyżej przed-
stawionych technik jarzeniowych. Gazy reaktywne (zwłaszcza azot) są rozrzedzane gazami
obojętnymi (np. argonem), co umożliwia otrzymywanie powłok o różnym składzie stechiome-
trycznym. Ponadto ma to wpływ na wydajność rozpylania [391].

Napylarki rozpyleniowe składają się z: komory próżniowej, głowic rozpylających,

układów próżniowych, układów gazowych, członów zasilających, układów mocowania i prze-
mieszczania wsadu oraz układów sterowania. Na rysunku 12.12 jest

Rys. 12.12. Schemat magnetronu płaskiego w układzie bliźniaczym, wg [691]

391

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

przedstawiona napylarka stałoprądowa z głowicą magnetronową w podwójnym układzie pła-
skim (typu gemini), której usytuowanie w przyjętym systemie klasyfikacyjnym wyróżnione
jest na rys. 12.11 pogrubioną linią. Umożliwia ona realizacje technologii reaktywnego rozpyla-
nia magnetronowego, jednej z bardziej rozpowszechnionych i charakteryzujących się dużą wy-
dajnością.

Komory próżniowe napylarek są wykonywane ze stali nierdzewnej w kształcie cylin-

drycznym, prostopadłościennym lub złożonym. W ich wnętrzu są umieszczone głowice rozpy-
lające wraz z układami mocowania i przemieszczania wsadu. Z uwagi na niemożliwość całko-
witego wyeliminowania szkodliwego osadzania rozpylanych materiałów także na wewnętrz-
nych powierzchniach komór są one często wykładane folią aluminiową, którą wymienia się po
kilku, kilkunastu cyklach pracy urządzenia.

Głowice rozpylające służą nie tylko do rozpylania substratu, lecz także do kierowania

jonów i atomów do strefy jonizacji i osadzania, w której umieszczony jest wsad. W jego naj-
bliższym otoczeniu, a także na jego powierzchni przebiega proces krystalizacji.

Układy próżniowe i gazowe są zbliżone do stosowanych w innych urządzeniach jarze-

niowych, przy czym z uwagi na wymaganą wartość próżni stosuje się tu także pompy dyfuzyj-
ne. Ciśnienie osadzania w technikach rozpyleniowych wynosi 0,01 ÷ 10 Pa [390].

Układy zasilające realizują kilka funkcji, a mianowicie: dostarczanie energii do głowic

rozpylających, do dodatkowych elektrod, jeśli są one stosowane, a także do podłoża, które tak
jak na rys. 12.12 może być polaryzowane wysokim potencjałem ujemnym. Możliwe jest wtedy
oczyszczanie jonowe powierzchni wsadu przed procesem osadzania powłoki i zapewniony jest
udział wysokoenergetycznych jonów w trakcie osadzania. Stosuje się także promiennikowe
nagrzewanie wsadu przed osadzaniem, co poprawia połączenie powłoki z podłożem [391].

Układy mocowania i przemieszczania wsadu (przesuwanie, obracanie), który bardzo

często składa się z wielu elementów, należą do bardziej złożonych, zwłaszcza że ich działanie
odbywa się w próżni. Najprostsze konstrukcje to stoły przesuwne lub obrotowe, a bardziej zło-
żone to tzw. układy planetarne, które muszą zapewnić takie usytuowanie wsadu w trakcie pro-
cesu względem głowic rozpylających, aby z uwagi na ukierunkowany ruch strumienia osadza-
nych cząstek otrzymać jak największą równomierność warstwy.

Układy sterowania napylarkami przemysłowymi są z reguły w pełni zautomatyzowane i

zapewniają ciągłą kontrolę jakości procesu wraz z wizualizacją stanu poszczególnych elemen-
tów urządzenia, a zwłaszcza tych, które pozostają, poza możliwością obserwacji bezpośredniej.
Urządzenia typu przelotowego wyposaża się w śluzy oraz w systemy określania właściwości
wytwarzanej warstwy metodą „in situ"

1)

, co z kolei stosuje się do korekty przebiegu procesu.

Napylarki są eksploatowane także w liniach

392

1)

To znaczy w miejscu jej powstawania

.

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

technologicznych, których całkowita długość ma nawet 50 m. Pracują one z ogromnymi wy-
dajnościami (do 10 m/min) przy wytwarzaniu powłok wielowarstwowych, często z użyciem
kilku różnych technik. Przedstawiona na rys. 12.13 powłoka wytwarzana w takim urządzeniu
ma strukturę czterowarstwową na taśmach o szerokości 1250 mm i przeznaczonych na odbły-
śniki opraw oświetleniowych. Całkowita refleksyjność powłoki z pierwsza warstwą wierzchnią
z TiO

2

jest równa 96%, a do osadzania trzeciej warstwy z Al używa się napylarki magnetrono-

wej o grubości tarczy wystarczającej do pracy w cyklu jednotygodniowym. Zużycie właściwe
energii przy osadzaniu tej warstwy na taśmie aluminiowej o grubości 0,4 mm wynosi 800 kW·
h/kg, przy podwyższeniu temperatury substratu tylko o 40 K. Działanie zespołu magnetrono-
wego jest w tym przypadku skojarzone z dwoma zespołami elektronowymi (p. 10.3.5) i jed-
nym plazmowym (są one wykorzystywane do nanoszenia trzech pozostałych warstw) [705].

Rys. 12.13. Powłoka czterowarstwowa nałożona na blachę aluminiową z trzecią warstwą wykonaną

metodą rozpylania magnetronowego
g - grubość poszczególnych warstw i podłoża, n - współczynnik załamania

Techniki PA PVD są stosowane do osadzania powłok najczęściej z metali przej-

ściowych grup IVb, Vb i VIb układu okresowego, takich jak Ti, V, Zr, Cr, Ta, Mo, W, Nb, Hf
ale używa się ich także do osadzania Al, Ag, Au, Cu. Gazami reaktywnymi są zwykle N

2

,

C

2

H

2

, O

2

, H

2

S, a ponadto wykorzystuje się pary siarki, boru, krzemu. Spośród gazów obojęt-

nych stosuje się głównie argon. Wśród struktur wielowarstwowych wyróżnia się warstwy sto-
powe (wieloskładnikowe), wielofazowe (mieszanina co najmniej dwóch rozdzielnych faz
składników, np. TiN/Ti

2

N), kompozytowe (jedna faza jest dyskretnie rozproszona w innej fa-

zie), multiwarstwy (w najprostszym przypadku kilka nałożonych na siebie warstw - rys. 12.13),
gradientowe (ciągła zmiana właściwości w układzie multiwarstwowym).

W wyniku osadzanie warstw metodami PA PVD polepsza się właściwości trybologicz-

ne, trwałość oraz odporność korozyjną głównie narzędzi i części maszyn. Można kształtować
właściwości optyczne i elektryczne powłok nakładanych na podłoża, nadając im cechy
porównywalne nawet z diamentem [391].

393

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

12.2.4. Technologie i urządzenia do polimeryzacji plazmowej

Polimeryzacja plazmowa jest to proces wytwarzania z monomerów

1)

cienkich, litych, jedno-

rodnych i pozbawionych defektów makroskopowych (dziur, pęknięć, porowatości itp.) warstw
zwanych polimerami plazmowymi. Ich grubość wynosi od kilku nanometrów do co najwyżej
kilkunastu mikrometrów, ich struktura zaś może być uznana za amorficzną. Oprócz polimerów
plazmowych w postaci cienkich warstw, w odpowiednich warunkach można wytwarzać prosz-
ki (struktury kuliste o średnicy nie przekraczającej zazwyczaj 2 µm), które w procesach wytwa-
rzania cienkich warstw także często powstają, lecz jako produkt niepożądany. Pojawiły się
jednak możliwości ich zastosowań w praktyce [702].

Polimeryzację plazmową, stanowiącą przedmiot niniejszego podrozdziału, należy od-

różniać od dwóch innych procesów plazmowych, a mianowicie: inicjowania polimeryzacji
(plazmę wykorzystuje się tylko w celu zapoczątkowania procesu) i procesów modyfikacji po-
wierzchni (obróbki gotowych już polimerów).

Wyładowanie jarzeniowe - pod względem omawianych zastosowań - jest najbardziej

interesującym rodzajem plazmy, ponieważ temperatura elektronów - wynosząca 10

4

÷ 10

5

K -

jest wystarczająca do rozerwania wiązań kowalencyjnych i zapoczątkowania polimeryzacji, a
temperatura gazu - pozostając 10 ÷ 100 razy niższa - nie stwarza niebezpieczeństwa degradacji
produktu. Wartość energii przekazywana składnikom procesu jest 10

6

razy większa aniżeli w

warunkach polimeryzacji radiacyjnej. Z punktu widzenia elektrotermii jest to bezpośrednie
nagrzewanie tych składników. Za istotę tego procesu uważa się wytworzenie w obszarze pla-
zmy prekursorów polimeryzacji, czyli aktywnych cząsteczek, takich jak jony, wolne rodniki,
jonorodniki, cząsteczki wzbudzone. Każdy z tych prekursorów jest zdolny do polimeryzacji.

Procesy polimeryzacji plazmowej prowadzi się w układach, których budowa jest zbli-

żona do wykorzystywanych we wcześniej omówionych aplikacjach nagrzewania plazmowego,
przy ciśnieniach od kilku do kilkuset paskali. Na rysunku 12.14 jest przedstawiony taki układ z
ciągłym przesuwem podłoża przez obszar plazmy. Jest to układ przepływowy, czyli eksplo-
atowany w warunkach próżni dynamicznej. Pary monomeru są wprowadzane za pośrednic-
twem układu dozującego do przestrzeni reakcyjnej, w której między dwiema metalowymi elek-
trodami jest inicjowane wyładowanie jarzeniowe. W wyniku procesów zachodzących w pla-
zmie na przesuwającym się podłożu wytwarza się warstwa polimeru. Szybkość tworzenia się
warstwy na ogól nie przekracza 0,1 µm/min.

394

1)

Monomer jest to substancja składająca się z cząsteczek, z których każda może utworzyć jedną lub więcej grup

atomów wchodzących w skład makrocząsteczek polimeru lub oligomeru, czyli związku przejściowego. W
przypadku polimeryzacji plazmowej pojęcie monomeru jest rozumiane jeszcze szerzej, a mianowicie uważa
się za taki prawie każdy związek organiczny o małej masie molowej, bez względu na to, czy podlega on poli-
meryzacji z zastosowaniem klasycznych metod chemicznych, czy też nie. Monomerami mogą być także nie-
które związki organiczne [686].

12.2. Technologie i urządzenia jarzeniowe
____________________________________________________________________________

Rys. 12.14. Reaktor elektrodowy do wytwarzania
polimerów plazmowych na podłożach foliowych,
wg [702]
1 - rolka z taśmą foliową, 2 - rolka nawijająca, 3 -
elektroda, 4 - układ doprowadzania monomeru, 5
- rolka zwrotna, 6 - doprowadzenie prądowe, 7 —
doprowadzenie wody chłodzącej, 8 - podłączenie
do pompy próżniowej, 9 - obszar wyładowania
jarzeniowego

Monomery w postaci gazów lub par wprowadza się do komory w postaci czystej, w

mieszaninie dwóch lub więcej monomerów lub w mieszaninie z gazem obojętnym (hel, argon),
co pozwala na polimeryzację związków o bardzo małej prężności pary. Dobór monomerów
oraz ich stosunku ilościowego umożliwia regulowanie struktur wytwarzanych warstw. W ukła-
dach z próżnią dynamiczną (rozwiązania bezprzepływowe są rzadkością) istnieje też możli-
wość zmiany składu wprowadzanych substratów w trakcie procesu polimeryzacji [702]. Trzeba
tu również odnotować metodę polimeryzacji z substratem wprowadzanym do komory reakcyj-
nej w stanie stałym. Przechodzi on w stan gazowy dopiero pod wpływem działania plazmy
[702].

Wyładowanie jarzeniowe, w którym zachodzi proces polimeryzacji plazmowej może

być wytwarzane w układach elektrodowych bądź bezelektrodowych w warunkach zasilania
stałonapięciowewgp, impulsowego lub przemiennego, w tym także wielkiej i bardzo wielkiej
częstotliwości. Pod tym względem istnieje duża zbieżność z procesami PA CVD.

Praktycznego znaczenia nie mają układy z pobudzaniem stałonapięciowym, ponieważ

wytwarzana warstwa powstaje wyłącznie na katodzie, jest bardzo cienka i niejednorodna.
Trudno też otrzymać przy tym rodzaju zasilania warstwy o powtarzalnych właściwościach.
Przy stosowaniu napięcia przemiennego i układów elektrodowych tworzenie warstw jest rów-
nomierne i powstają one na obu elektrodach. Uważa się, że do ok. 10 kHz proces polimeryzacji
przebiega w sposób podobny jak w warunkach pobudzania stałonapięciowego i dopiero po
przekroczeniu tej wartości jej mechanizm ulega istotnym i często korzystnym zmianom. Mia-
nowicie, nie występuje już zdzieranie (ablacja) warstwy oraz modyfikacja jej struktury czą-
steczkowej i nadcząsteczkowej, czyli zjawiska towarzyszące jej powstawaniu, o ile bombar-
dowanie jonami jest zbyt intensywne. Oddziaływanie wysokoenergetycznych jonów z meta-
licznymi i szklanymi częściami reaktora może być też przyczyną wprowadzania zanieczysz-
czeń do wytwarzanej warstwy. Całkowite wyeliminowanie bombardowania jonami nie jest
jednak możliwe z uwagi na sygnalizowane już w p. 12.1 zjawisko stałego potencjału własnego.

395

12. Nagrzewanie jarzeniowe
____________________________________________________________________________

Bombardowanie jonami, tak jak we wcześniej omówionych technikach, może jednak i

w zakresie wytwarzania warstw plazmowych powodować efekty pożądane, np. przy otrzymy-
waniu warstw węglowodorowych o bardzo dużej twardości. Zjawisko to wykorzystuje się tak-
że do rozpylania materiału jednej z elektrod w warunkach prowadzenia polimeryzacji na dru-
giej elektrodzie bądź na umieszczonym poza nią podłożu oraz do rozpylania metali wpro-
wadzanych do polimeru plazmowego w postaci silnie zdyspergowanych cząstek. W tym dru-
gim przypadku atomy metalu mogą brać bezpośredni udział w reakcjach polimeryzacji jako
jeden z substratów wytwarzanego polimeru. W ten sposób otrzymuje się wiele połączeń me-
talo-węglowych, -krzemowych, -azotowych, -tlenowych.

Duża skuteczność bombardowania jonowego występuje przy ujemnym potencjale elek-

trod, także gdy wykorzystuje się ich potencjał własny. Częściej stosuje się układy o zróżni-
cowanych potencjałach ujemnych na elektrodach, co można już uzyskać w układach o elektro-
dach asymetrycznych. Elektroda o mniejszej wartości potencjału jest wtedy mniejsza i stanowi
np. podstawę podłoża drugą elektrodą zaś jest komora reaktora [702]. Inny sposób otrzymania
dużego regulowanego potencjału własnego na jednej z elektrod polega na zwiększaniu w jej
otoczeniu gęstości mocy wyładowania. Znane są też rozwiązania, w których jedna z elektrod
ma potencjał regulowany w zakresie -200 ÷ -2500 V, druga zaś zakresie O ÷ -100 V.

W technice otrzymywania polimerów plazmowych wykorzystuje się także układy ma-

gnetronowe. Pole magnetyczne lokalizując wyładowanie jarzeniowe w pobliżu elektrody ma-
gnetronu, umożliwia wówczas jego inicjację przy bardzo niskich ciśnieniach par monomeru, co
bez obecności tego pola nie byłoby w takich warunkach możliwe. Układy magnetronowe sto-
suje się wtedy, gdy pożądane jest efektywne rozpylanie jednego z substratów polimeryzacji.

Przy wielkoczęstotliwościowym pobudzaniu wyładowania jarzeniowego w układach

indukcyjnych (10 ÷ 50 kHz), pojemnościowych (najczęściej 13,56 MHz) i mikrofalowych
(zwykle 2,45 GHz), czyli zaliczanych podobnie jak przy nagrzewaniu plazmowym do układów
bezelektrodowych, proces polimeryzacji ma miejsce w plazmie w wyniku zderzeń elektronów
z cząsteczkami gazu. Reaktory układów typu indukcyjnego i pojemnościowego są wykony-
wane w kształcie rur, w których monomer przepływa z ustaloną prędkością i pod określonym
ciśnieniem (rys. 12.15). Podłoża, na których warstwa polimeru jest wytwarzana, mogą mieć
temperaturę stabilizowaną z dużą dokładnością. Częstotliwość zderzeń elektronów z obojęt-
nymi cząsteczkami jest znacznie większa od częstotliwości pola i przy typowych parametrach
plazmy (ciśnienie 30 Pa, średnia temperatura elektronów

T

e

≈ 20 000 K) wynosi ona ok.

10

9

s

-1

. Sytuacja ta ulega zmianie dopiero przy częstotliwościach stosowanych w układach z

pobudzaniem mikrofalowym (rys. 15.15). Wtedy to częstotliwość pola jest większa od często-
tliwości zderzeń, co powoduje dość istotny wzrost średniej energii elektronów. I tak, np. przy
2.45 GHz, średnia energia elektronów w argonie wynosi ponad 10 eV i zaledwie 4 eV przy
częstotliwości 13.56 MHz. W efekcie, w plazmie mikrofalowej rośnie gęstość i różnorodność
prekursorów polimeryzacji oraz zmienia się struktura polimeru w porównaniu ze zna-

396

12.2. Technologie i urząd

z

enia jarzeniowe

____________________________________________________________________________

Rys. 12.15. Schematy reaktorów bezelektrodowych do wytwarzania polimerów plazmowych, wg [702]: a) induk-

cyjny; b) i c) pojemnościowe; d) mikrofalowy

1 - wlot pierwszego monomeru, 2 - wzbudnik, 3 - wlot drugiego monomeru, 4 - szklana komora re-
aktorowa, 5 — podłączenie do pompy próżniowej, 6 - podłoże, 7 - elektrody, 8 - woda chłodząca, 9 -
elektromagnesy, 10 - plazma wyładowania jarzeniowego

mienną dla procesów z innymi rodzajami pobudzania. Inne zalety mikrofalowego wyładowania
jarzeniowego to możliwość otrzymywania warstw o dużych wymiarach, znacznie mniejsze
problemy z emisją zakłóceń oraz łatwość spełnienia wymogów dotyczących ochrony personelu
przed promieniowaniem.

Do najważniejszych grup zalicza się polimery: węglowodorowe, krzemowodorowe,

krzemowęglowe i fluorowęglowe. Mają one szereg interesujących właściwości elektrycznych,
optycznych i mechanicznych. Można je wytworzyć w postaci cienkich, stałych, jednorodnych i
gładkich warstw, praktycznie na dowolnym podłożu. Jest to jedna z podstawowych ich zalet.
W zakresie aplikacji interesujących z punktu widzenia elektrotechniki i elektroniki należy
zwrócić uwagę na polimery plazmowe o konduktywności 10

-20

÷ 10

6

S/m. Przy ich użyciu wy-

konuje się tranzystory i diody. Warstwy o bardzo małym przewodnictwie znalazły zastosowa-
nie jako specjalne termoodporne izolacje stosowane w elektronice i mikroelektronice. Znane są
także próby ich wykorzystania w charakterze izolacji elektrycznej rezystorów grzejnych. War-
stwy polimerów krzemoorganicznych o grubości ok. l µm stosowane w elementach skrętko-
wych charakteryzują się odpornością na temperaturę 1500 K [703]. Duże zmiany niektórych
parametrów tych warstw umożliwiają ich wykorzystywanie do budowy czujników. Stosuje się
je na podłoża w litografii próżniowej, na ogniwa słoneczne, fotoprzewodniki, planarne świa-
tłowody, optyczne elementy pamięciowe, filtry optyczne, warstwy antyodbiciowe. Wykorzy-
stywane są one jako pokrycia ochronne i specjalne (warstwy antykorozyjne, warstwy magne-
tyczne na taśmach i dyskach), jako półprzepuszczalne membrany oraz w medycynie z uwagi na
ich nietoksyczność w stosunku do tkanek organizmów żywych [702].

397