1

Refraktometria

Podstawy teoretyczne

Wielkością o dość dużym znaczeniu identyfikacji związków chemicznych jest współczynnik
załamania światła zwany niekiedy współczynnikiem refrakcji. Współczynnik załamania
światła jest zdefiniowany jako stosunek sinusa kąta padania, do sinusa kąta załamania i jest
dla danych ośrodków wielkością stałą zależną od długości fali użytego światła i od
temperatury.

.

sin

sin

const

n

=

=

β

α

Można również wprowadzić zależność:

2

1

c

c

n

=

gdzie c

1

i c

2

są prędkościami światła w ośrodku I i II, przy czym promień przechodzi

z ośrodka I do II. Dla gazów współczynnik załamania światła podaje się w odniesieniu do
próżni, dla ciał stałych i cieczy współczynnik refrakcji mierzy się w stosunku do powietrza.
Pomiarów współczynnika załamania światła nie wykonuje się w oparciu o jego definicję
(a więc o pomiar kąta padania i załamania), gdyż znacznie wygodniejszą od pomiaru
wielkością jest tzw. kąt graniczny

β

gran

, który związany jest ze współczynnikiem załamania

światła następującą zależnością:

gran

n

β

sin

=

Jeśli światło przechodzi z powietrza do badanej substancji, to wystarczy zmierzyć kąt
graniczny tej substancji. Jeśli natomiast światło przechodzi np. z pryzmatu szklanego do
badanej substancji to w oparciu o powyższy wzór otrzymalibyśmy współczynnik załamania
badanej substancji względem szkła danego pryzmatu.
Chcąc otrzymać współczynnik załamania światła badanej substancji względem powietrza (n

1

)

należy w tej sytuacji skorzystać z zależności:

gran

n

n

2

2

1

sin

β

⋅

=

gdzie:
n

2

- współczynnik refrakcji drugiego ośrodka

β

gran

- wartość graniczna kąta w drugim ośrodku Badania współczynnika refrakcji znajdują

zastosowanie zarówno w analizie ilościowej (zależność n = f(C) rzadko jest linią prostą), jak
również

do

identyfikacji

związków

chemicznych.

Z

zestawień

tabelarycznych

współczynników refrakcji dla różnych związków widać jednak, że zmieniają się one niewiele
w zależności od substancji i dlatego ich przydatność do identyfikacji jest niewielka (raczej
stosuje się jako sprawdzian czystości). Natomiast funkcje współczynnika załamania światła,
takie

jak

dyspersja

D

=

(n

2

–

n

1

)

i refrakcji molowa lub właściwa różnią się znacznie bardziej między sobą przy przejściu np.
od substancji do substancji w szeregu homologicznym. Drogą rozważań teoretycznych H.A.
Lorenz stwierdził, że wartość:

d

M

n

n

R

⋅

+

−

=

2

1

2

2

gdzie:
M- ciężar cząsteczkowy substancji
d - gęstość substancji
R - zwana refrakcją molową jest dla określonego połączenia chemicznego stała i niezależna
od temp (wyrażona w cm

3

).

2

Na podstawie rozważań sił działających na cząsteczkę w jakimś ośrodku można otrzymać
tzw. równanie Clausiusa-Masittiego:

α

⋅

⋅

Π

⋅

=

+

−

N

E

E

3

4

2

1

gdzie:
E- stała dielektyczna ośrodka

α

- polaryzowalność cząsteczki

N - liczba Avogadro
4/3

⋅Π⋅

N = P - polaryzacja molowa

Całkowita polaryzacja składa się z polaryzacji elektronowej, atomowej i polaryzacji
ustawienia. Jeśli cząsteczki znajdują się w polu elektromagnetycznym o odpowiednio dużej
częstości zmian np. w przedziale światła widzialnego, zanika polaryzacja ustawienia
i atomowa i pozostaje tylko polaryzacja elektronowa jedynie powłoki elektronowe zdążą się
przesuwać w takt zmian tego pola. Można również wykazać, że polaryzowalność elektronowa
cząsteczki równa się w przybliżeniu sześcianowi jej promienia:

α

e

= r

3

, a więc polaryzacja

elektronowa P

E

wyraża się wzorem:

N

r

d

M

E

E

P

E

⋅

⋅

Π

⋅

=

⋅

+

−

=

3

3

4

2

1

gdzie:
4/3

⋅Π⋅

r

3

⋅

N - jest sumaryczną objętością własną cząsteczek w 1 molu.

Wziąwszy pod uwagę fakt, iż:

2

CZ

n

E

=

tj. stała dielektryczna ośrodka niedipolowego równa się kwadratowi ekstrapolowanej na fale
nieskończenie długie wartości współczynnika załamania światła, otrzymuje ostatecznie R

CZ

,

czyli refrakcję molową ekstrapolowaną na fali nieskończenie długiej:

d

M

E

E

d

M

n

n

R

CZ

⋅

+

−

=

⋅

+

−

=

2

1

2

1

2

2

Dla substancji niedipolowych jest to po prostu całkowita polaryzacja molowa, dla substancji
zaś dipolwych jest to wartość molowej polaryzacji elektronowej P

E

, czyli w przybliżeniu

objętość własna cząsteczek w 1 molu.
Wartość refrakcji molowej bardzo wyraźnie zależy od budowy cząsteczki związku
organicznego, a więc od składu empirycznego badanego połączenia, a także od sposobu
powiązania atomów w cząsteczce. W szczególności obecność w cząsteczce wiązań
podwójnych, potrójnych lub układu sprzężonych wiązań podwójnych powoduje znaczne
i swoiste dla każdego wymienionych typów wiązań odchylenia od wartości obliczonej na
podstawie wzoru sumarycznego. Odchylenie to nosi nazwę „inkrementu” (dla wiązania
podwójnego lub potrójnego) względnie „egzaltacji” (nadwyżka ponad sumę inkrementów w
przypadku wiązania, sprzężonego).
Znając, zatem wzór sumaryczny połączenia, a nie znając jego wzoru strukturalnego, można za
pomocą pomiaru refrakcji molowej uzyskać informację o obecności wiązań wielokrotnych
w cząsteczce. Innym zastosowaniem pomiarów refrakcji jest określenie składu mieszaniny.
Dla roztworów refrakcja molowa może być obliczona jako suma udziałów refrakcji
molowych poszczególnych składników, jeżeli oddziaływań i między nimi są nieznaczne. Dla
roztworu dwuskładnikowego słuszne są następujące równania:

3

2

1

1

1

n

n

n

x

+

=

2

1

2

2

n

n

n

x

+

=

2

2

1

1

2

,

1

R

x

R

x

R

⋅

+

⋅

=

1

2

1

=

+

x

x

2

2

2

2

2

2

2

1

1

2

1

2

1

1

2

,

1

2

2

1

1

2

2

,

1

2

2

,

1

2

1

2

1

2

1

d

M

n

n

x

d

M

n

n

x

d

M

x

M

x

n

n

⋅

+

−

⋅

+

⋅

+

−

⋅

=

⋅

+

⋅

⋅

+

−

gdzie x

1

i x

2

są ułamkami molowymi składników roztworu.

Wartości refrakcji atomowej grup są dołączone na końcu instrukcji.

Opis aparatury i metoda pomiaru

Pomiary współczynnika załamania światła wykonuje się na refraktometrze Abbego, schemat
jego działania podany jest na rys.1.

Rys.1 Schemat refraktometru Abbego.

Promień świetlny pada po odbiciu od lustra 1 na pryzmat 2, załamuje się w warstwie cieczy
badanej i następnie przechodzi przez drugi pryzmat 3, system optyczny 4, skrzyżowane nitki
5, wpada do okularu 6 i 7, w którym widzimy skrzyżowane nitki. Przez obrót pryzmatów
zmieniamy kąt padania od momentu, kiedy na skrzyżowaniu nitek, obserwowanych
w okularze, pojawi się granica cienia. Zachodzi to dla kąta padania równego kątowi
granicznemu. Wtedy przez lupę 8, sprzęgniętą na stałe z lunetą główną, odczytujemy na skali
9 wartość współczynnika n. W refraktorze Abbego obudowa pryzmatów jest wykonana tak,
że zapewnia utrzymanie w czasie pomiaru temperatury równej 20

0

C, co uzyskuje się przez

odpowiednie połączenie obudowy z termostatem, z którego doprowadza się ciecz opływającą
pryzmaty.

Wykonanie ćwiczenia

Asystent podaje ciężar cząsteczkowy składników I i II, oraz ich wzory sumaryczne. Składniki
te oraz ich mieszanina znajduje się w trzech butelkach. Należy wykonać pomiary
współczynników załamania światła składników I i II oraz ich mieszaniny. Następnie
wykonujemy pomiary ich gęstości. W tym celu wykonujemy następujące czynności:

{

4

a) ważymy na wadze analitycznej pusty, czysty, suchy piknometr
b) piknometr napełniamy wodą i ważymy
c) pilknometr napełniamy składnikiem I i ważymy
d) piknometr napełniamy składnikiem II i ważymy
e) piknometr napełniamy mieszaniną składników I i II i ważymy
Należy po każdym pomiarze (z

wyjątkiem pomiaru a) piknometr wyruszyć za pomocą

dmuchania fenem, nie ogrzewać). Po ważeniu wody piknometr przepłukać alkoholem
metylowym, ale po ważeniu substancji organicznych jest to zbyteczne, gdyż z reguły są one
łatwo lotne. Następnie wykonać następujące obliczenia:
a) gęstość składnika l i II oraz ich mieszaniny
b) refrakcje molowe składników I i II na podstawie zmierzonych n i d, oraz narysować
wszystkie możliwe wzory tych składników i obliczyć refrakcje molowe jako sumy refrakcji
atomowych odczytanych z tabeli 1.
Ustalić wzory strukturalne składników I i II.
c) obliczyć ułamki molowe składników I i II w mieszaninie.
UWAGA: Roztwory z butelek pobieramy za pomocą czystej i suchej pipetki. Roztwory po
zważeniu w piknometrze zlewamy z powrotem do odpowiednich butelek.

Wzór sprawozdania

Numer mieszaniny:

Masa piknometru w [g]

Gęstość d w [g/cm

3

]

pustego

z H

2

O

z I

z II

z I + II

H

2

O

I

II

I + II

Współczynnik załamania światła n

I

II

I + II

Refrakcja molowa dla składnika I wynosi ....................................
Refrakcja molowa dla składnika II wynosi ...................................
Podać wszystkie możliwe wzory strukturalne dla składnika I i II, wyliczyć dla nich refrakcje
molowe z atomowych i porównać z refrakcjami molowymi. Na tej podstawie określić rodzaj
składnika I i II. Podać nazwy tych związków.
Mieszanina zawierała: I ................ o ułamku masowym: ................ oraz II ................
o ułamku masowym .................

5

Tabela 1. Refrakcje atomowe R

a

atomów (grup) 1 wiązań dla linii D (5893A) widma

sodowego.

Lp.

Rodzaje atomu (grupy)

i wiązania

Symbol

Ugrupowania, w których atom

występuje

R

a

1. Węgiel

-C-

C C H H

C-C-C, C-C-H, C-C-H, C-C-H

C C C H

2,418

2. Wodór

-H

C-H, O-H, H-H, S-H

1,100

3. Chlor

-Cl

C-Cl, O-Cl, S-Cl

5,967

4. Brom

-Br

C-Br, O-Br, S-B

8,865

5. Jod

-I

C-I, O-I, S-I

13,90

6. Tlen karbonylowy

=O

>C=O

2,211

7. Tlen alkoholowy

-O-

C-O-H

1,525

8. Tlen eterowy

-O-

C-O-C

1,643

9. Siarka tiolowa

-S-

C-S-H

7,690

10. Siarka tioeterowa

-S-

C-S-C

7,970

11. Azot amin I-rzędowych

>N-

H

C-N

H

2,322

12. Azot amin II-rzędowych

-N=

C

H-N

C

2,502

13. Azot amin III-rzędowych

N

≡

C
N -C
C

2,840

14. Azot nitro

-N<

O

C-N

O

........

15. Azot nitrozo

-N

C-N=O

........

16. Grupa nitrylowa

-CN

-C

≡

N

5,415

17. Grupa izonitrylowa

-NC

-N=C

6,136

18. Pierścień trójczłonowy

0,710

19. Pierścień czteroczłonowy

0,480

20. Pierścień benzoesowy

5,200

21. Wiązanie podwójne

C=C

>C=C<

1,733

22. Wiązanie potrójne

C

≡

C

-C

≡

C-

2,336