P

o

dsta

wy

Chemii

K

w

an

to

w

ej

Ru

h

j¡der

atomo

wy

h

w

molekule

wielo

a

t

o

mo

w

ej,

drgani

a

normalne

I.

Przybli

»

eni

e

adiabat

y zne:

rozdzieleni

e

ru

h

u

j¡der

i

elektronó

w

w

molekule

wieloatom

o

w

ej.

Rozw

a»am

y

molekuª

zbudo

w

an¡

z

N

n

u

atomó

w

o

li zba

h

atomo

wy

h

Z

A

, Z

B

, . . .

i

masa

h

j¡der

atomo

wy

h

M

A

, M

B

, . . .

.

Li zba

elektronó

w

w

molekule

N

el

≡ N

.

U»yw

am

y

jednostek

atomo

wy

h.

Šadunek

elektry zn

y

molekuªy

wynosi

(w

jednostk

a

h

e

):

q :=

N

n

u

X

A=1

Z

A

− N .

(1)

W

ektory

p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h

ozna zam

y

przez

R

A

= (X

A

, Y

A

, Z

A

)

,

itd.,

a

w

ektory

p

oªo»e«

elektronó

w

przez

r

j

= (x

j

, y

j

, z

j

)

,

j = 1, 2, . . . , N

.

A.

P

eªn

y

hamilt

oni

an

molekuªy

ma

p

osta¢

(patrz

materiaª

y

p

omo

ni ze

do

zada«

05):

ˆ

H ≡ ˆ

H(R

A

, R

B

, . . . , r

1

, r

2

, . . . , r

N

)

= ˆ

t(R

A

) + ˆ

t(R

B

) + · · · + ˆt(r

1

) + ˆ

t(r

2

) + · · · + ˆt(r

N

)

+

N

n

u

X

A<B

Z

A

Z

B

||R

A

− R

B

||

+

N

X

j=1

N

n

u

X

A=1

−Z

A

||r

j

− R

A

||

+

N

X

i<j

1

||r

i

− r

j

||

,

(2)

gdzie

ˆ

t (R

A

) := −

1

2M

A

∂

2

∂X

2

A

+

∂

2

∂Y

2

A

+

∂

2

∂Z

2

A

!

,

(3)

ˆ

t (r

j

) := −

1
2

∂

2

∂x

2

j

+

∂

2

∂y

2

j

+

∂

2

∂z

2

j

!

,

(4)

oraz

||R

A

− R

B

|| :=

q

(X

A

− X

B

)

2

+ (Y

A

− Y

B

)

2

+ (Z

A

− Z

B

)

2

≡ R

AB

,

(5)

||r

j

− R

A

|| :=

q

(x

j

− X

A

)

2

+ (y

j

− Y

A

)

2

+ (z

j

− Z

A

)

2

≡ r

jA

,

(6)

||r

i

− r

j

|| :=

q

(x

i

− x

j

)

2

+ (y

i

− y

j

)

2

+ (z

i

− z

j

)

2

≡ r

ij

.

(7)

F

unk

j

wªasn¡

hamil

t

o

ni

a

n

u

(2)

ozna zam

y

przez

Ψ

(M )

= Ψ

(M )

(R

A

, R

B

, . . . , r

1

, n

s,1

, r

2

, n

s,2

, . . . , r

N

, n

s,N

) ,

(8)

gdzie:

a)

p

omijamy

zmienne

spinowe

j¡der

atomowy h

( zyli:

tr

aktujemy

j¡dr

a

atomowe

jako

z¡stki

r

ozr

ó»nialne

);

b)

uwzgl

dniamy

zmienne

spinowe

elektr

onów

(

n

s

= 1/2 , −1/2

);

)

bierzem

y

p

o

d

u

w

ag

t

ylk

o

te

funk

je

wªasne,

które

sp

eªnia

j¡

w

arunek

an

t

ysymetrii

ze

wzgldu

na

p

erm

uta je

zmienn

y

h

elektrono

wy

h,

patrz

dalej.

Energi

wªasn¡

o

dp

o

wiada

j¡ ¡

funk

ji

Ψ

(M )

ozna zam

y

przez

E

(M )

;

sym

b

ol

(M )

reprezen-

tuje

tu

zesp

óª

li zb

kw

an

to

wy

h

danego

stan

u

molekuªy

.

1

B.

Hamil

t

oni

an

elektrono

wy

molekuªy

zapisujem

y

jak

o

(patrz

materiaª

y

p

omo

ni ze

do

zada«

07):

ˆ

H

el

≡ ˆ

H

el

[R

A

, R

B

, . . .](r

1

, r

2

, . . . , r

N

)

=

N

X

j=1

ˆ

t(r

j

) +

N

n

u

X

A<B

Z

A

Z

B

R

−

1

AB

−

N

n

u

X

A=1

N

X

j=1

Z

A

r

−

1

jA

+

N

X

i<j

r

−

1

ij

= W +

N

X

j=1

ˆ

h(j) +

N

X

i<j

r

−

1

ij

= ˆ

H(1, 2, . . . , N ) ≡ ˆ

H

(N )

,

(9)

Rozw

a»am

y

ró

wnanie

wªasne

hamil

t

o

ni

a

n

u

(9)

ˆ

H

(N )

Ψ

(N )
k

= E

(N )

k

Ψ

(N )
k

,

(10)

gdzie

N

-elektrono

w

e

funk

je

falo

w

e

Ψ

(N )
k

≡ Ψ

k

(1, 2, . . . , N ) := Ψ

el

k

[R

A

, R

B

, . . .](r

1

, n

s,1

, r

2

, n

s,2

, . . . , r

N

, n

s,N

) ,

(11)

i

energie

wªasne

E

(N )

k

≡ E

el

(N )

k

[R

A

, R

B

, . . .] ,

(12)

zale»¡

p

ar

ametry znie

o

d

p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h,

a

wsk

a¹nik

k

n

umeruje

funk

je

wªasne

hamil

t

o

ni

a

n

u

(9).

Zgo

dnie

z

p

ostulatem

me

haniki

kw

an

to

w

ej

sens

zy zn

y

ma

j¡

t

ylk

o

te

funk

je

wªasne

(11),

które

sp

eªnia

j¡

w

arunek

an

t

ysymetrii

:

Ψ

k

(1, 2, . . . , i, . . . , j, . . . , N ) = −Ψ

k

(1, 2, . . . , j, . . . , i, . . . , N ) ,

(13)

dla

k

a»dej

pary

wsp

óªrzdn

y

h

i

i

j

,

gdzie

stosujem

y

ozna zenia:

(1) ≡ (r

1

, n

s,1

) =

(x

1

, y

1

, z

1

, n

s,1

)

,

itd.

C.

Przybli

»

eni

e

adiabat

y zne

dla

rozw

a»anej

molekuªy

( zyli:

rozdzieleni

e

ru

h

u

j¡-

der

w

molekule

)

p

olega

na

przedsta

wieniu

funk

ji

falo

w

ej

(8)

w

(przybli»onej)

p

osta i

Ψ

adiab

(M )

≡ Ψ

adiab

k,(M

′

)

(R

A

, R

B

, . . . , r

1

, n

s,1

, r

2

, n

s,2

, . . . , r

N

, n

s,N

)

:= Ψ

n

u

k,(M

′

)

(R

A

, R

B

, . . .) Ψ

el

k

[R

A

, R

B

, . . .](r

1

, n

s,1

, r

2

, n

s,2

, . . . , r

N

, n

s,N

) ,

(14)

gdzie

funk

ja

falo

w

a

Ψ

el

k

jest

p

ewn¡

funk

j¡

wªasn¡

hamil

t

o

ni

a

n

u

elektrono

w

ego,

patrz

ró

wn.

(10)

i

(11),

a

funk

ja

falo

w

a

Ψ

n

u

k,(M

′

)

opisuje

ru

h

j¡der

atomo

wy

h

w

dan

ym

sta-

nie

elektrono

wym

k

molekuªy

N

-elektrono

w

ej;

(M

′

)

reprezen

tuje

zesp

óª

li zb

kw

an

to

wy

h

opisuj¡ y

h

ru

h

j¡der

(os yla yjn

y

,

rota yjn

y

i

transla yjn

y)

w

stanie

elektrono

wym

k



na

t

ym

etapie

nie

przepr

owadzam

y

rozdzielenia

ru

h

u

wzgldnego

j¡der

(os yla yjnego

i

rota yjnego)

o

d

ru

h

u

transla yjnego

molekuªy

.

D.

F

unk

je

falo

w

e

Ψ

n

u

k,(M

′

)

,

dla

ró»n

y

h

zesp

oªó

w

li zb

kw

an

to

wy

h

(M

′

)

,

wyzna z ane

s¡

jak

o

funk

je

wªasne

p

ewnego

hamilt

oni

an

u

efekt

ywnego

dla

ru

h

u

j¡der

w

stanie

elektrono

wym

k

molekuªy

N

-elektrono

w

ej:

ˆ

H

n

u

k

≡ ˆ

H

n

u

k

(R

A

, R

B

, . . .) := ˆ

t(R

A

) + ˆ

t(R

B

) + · · · + U

k

(R

A

, R

B

, . . .) ;

(15)

dla

uprosz zen

ia

nota ji

p

omija

n

y

jest

tu

sym

b

ol

N

wsk

azuj¡ y

na

zale»no±¢

ˆ

H

n

u

k

o

d

li z-

b

y

elektronó

w

w

molekule.

W

przybli»eni

u

Borna-Opp

enheimera

(przybli»eniu

BO)

p

oten jaª

efekt

ywn

y

ru

h

u

j¡der

przyjm

uje

si

w

p

osta i

U

k

(R

A

, R

B

, . . .) := E

el

(N )

k

[R

A

, R

B

, . . .] ,

(16)

gdzie

p

o

pra

w

ej

stronie

stoi

ener

gia

elektr

onowa

molekuªy,

patrz

ró

wn.

(10)

i

(12).

W

ra-

ma

h

przybli»enia

BO

zaniedbuje

si

tzw.

p

opra

wk



adiabat

y zn¡

do

p

oten jaªu

U

k

.

2

I

I.

Geometria

ró

wno

w

ago

w

a

molekuªy

w

dan

ym

stanie

elektrono

wym

k

.

F

unk

ja

U

k

zdenio

w

ana

w

ró

wn.

(16),

zale»na

o

d

3N

n

u

zmienn

y

h

(p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h),

nazyw

ana

jest

hip

erp

o

wierz

hni

¡

energii

p

oten jalnej

,

o

dp

o

wiada

j¡ ¡

stano

wi

k

molekuªy

N

-elektrono

w

ej.

W

a»n

ym

(i

trudn

ym)

zadaniem

jest

znalezienie

takiego

zbioru

w

ektoró

w

p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h,

dla

który

h

funk

ja

U

k

osi¡

ga

minimum

:

U

e

k

≡ U

k

(R

e
A

, R

e
B

, . . .) = E

el

(N )

k

[R

e
A

, R

e
B

, . . .] ≡ E

el

(N ),e

k

=

mini

m

um

.

(17)

Zbiór

w

ektoró

w

p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h,

które

ozna zam

y

górn

ym

indeksem

e

,

deniuje

ge

ometri

r

ównowagow ¡

molekuªy.

Znalezione

mini

m

um

hip

erp

o

wierz

hni

energii

p

oten-

jalnej

mo»e

o

dp

o

wiada¢

b¡d¹

jednem

u

z

mini

m

ó

w

lok

aln

y

h ,

b¡d¹

mini

m

um

global-

nem

u

funk

ji

U

k

(a

wi

mo»e

istnie¢

wiele

geometrii

ró

wno

w

ago

wy

h

dla

danego

skªadu

pierwiastk

o

w

ego

molekuªy

,

patrz

dalej).

Dla

uprosz zen

ia

nota ji

w

dalszy

h

rozw

a»ania

h

przyjmiem

y

nastpuj¡ e

ozna zenia

dla

zbioru

skªado

wy

h

w

ektoró

w

p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h:

{u

i

}

i=3N

n

u

i=1

≡ {X

A

, Y

A

, Z

A

}

A=N

n

u

A=1

,

(18)

i

dla

zbioru

skªado

wy

h

w

ektoró

w

p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h

o

dp

o

wiada

j¡ y

h

geometrii

ró

wno

w

ago

w

ej:

{u

e

i

}

i=3N

n

u

i=1

≡ {X

e

A

, Y

e

A

, Z

e

A

}

A=N

n

u

A=1

.

(19)

W

elu

znalezienia

jakiej±

geometrii

ró

wno

w

ago

w

ej

molekuªy

nale»y

obli zy¢

skªado

w

e

gradien

tu :

G

i

(u

1

, u

2

, . . . , u

3N

n

u

) :=

∂

∂u

i

U

k

(u

1

, u

2

, . . . , u

3N

n

u

) ,

(20)

oraz

hesjan

u :

H

i,j

(u

1

, u

2

, . . . , u

3N

n

u

) :=

∂

2

∂u

i

∂u

j

U

k

(u

1

, u

2

, . . . , u

3N

n

u

)

(21)

rozw

a»anej

funk

ji

U

k

.

Gradien

t

jest

tu

w

ektorem

o

3N

n

u

skªado

wy

h,

za±

hesjan

jest

ma ierz¡

symetry zn¡

(

H

i,j

= H

j,i

)

o

wymiara

h

3N

n

u

× 3N

n

u

;

zaró

wno

gradien

t,

jak

i

hesjan

s¡

funk

jami

p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h

w

molekule.

W

geometrii

ró

wno

w

ago

w

ej

molekuªy

m

usz¡

b

y¢

sp

eªnione

nastpuj¡ e

w

arunki:

skªado

w

e

gradien

tu

znik

a

j¡:

G

e

i

:= G

i

(u

e

1

, u

e

2

, . . . , u

e

3N

n

u

) = 0 ,

(22)

a

ma ierz

hesjan

u,

o

elemen

ta

h

H

e

i,j

:= H

i,j

(u

e

1

, u

e

2

, . . . , u

e

3N

n

u

) ,

(23)

jest

nieujemnie

okr

e±lona

(w

arunek

ten

zostanie

wyja±nion

y

dalej).

Pro

edury

n

umery zne

zna

jdo

w

ania

mini

m

um

hip

erp

o

wierz

hni

energii

p

oten jalnej

pro

w

adz¡

zwykle

do

geometrii

ró

wno

w

ago

w

ej

molekuªy

,

która

jest

na

jbli»sza

geometrii

wyj± io

w

ej,

a

znalezione

mini

m

um

jest

zwykle

mini

m

um

lok

aln

ym.

Ró»ne

mini

m

a

lok

al-

ne

o

dp

o

wiada

j¡

ró»n

ym

izomerom

lub

k

onformerom

molekuªy

.

Stabilno±¢

takiej

lok

al-

nej

struktury

zale»y

o

d

wysok

o±

i

barier

o

ddziela

j¡ y

h

rozw

a»ane

mini

m

um

o

d

mini

m

ó

w

s¡siedni

h.

Problem

niemo»no± i

znalezienia

wszys

tk

i

h

mini

m

ó

w

lok

aln

y

h

dla

danego

skªadu

pierwiastk

o

w

ego

molekuªy

(z

p

o

w

o

du

astronomi znej

i

h

li zb

y

ju»

w

przypadku

niewielki

h

molekuª)

znan

y

jest

jak

o

m

ulti

pl

e-m

i

ni

m

a

problem .

3

I

I

I.

Rozwini



i

e

T

a

ylora

hip

erp

o

wierz

hni

energii

p

oten jalnej

w

geometrii

ró

w-

no

w

ago

w

ej

molekuªy

i

przybli»ona

p

osta¢

hamil

t

o

ni

a

n

u

efekt

ywn e

go

dla

ru

h

u

j¡der

atomo

wy

h

w

molekule.

Zapisan

y

przy

u»y iu

no

w

ej

nota ji,

hamil

t

o

ni

a

n

efekt

ywn

y

dla

ru

h

u

j¡der

atomo

wy

h

(15)

przyjm

uje

p

osta¢:

ˆ

H

n

u

k

≡ ˆ

H

n

u

k

(u

1

, u

2

, . . . , u

3N

n

u

) :=

3N

n

u

X

i=1

1

2M

i

∂

2

∂u

2

i

+ U

k

(u

1

, u

2

, . . . , u

3N

n

u

) ,

(24)

gdzie

M

i

≡ M

A

gdy

u

i

= X

A

, Y

A

, Z

A

.

T

ak

jak

w

przypadku

molekuªy

dwuatomo

w

ej,

mo»na

uzysk

a¢

ogromne

uprosz zen

ie

problem

u

ru

h

u

j¡der

w

molekule

wieloatom

o

w

ej,

gdy

funk

j

U

k

przybli»y

si

przez

jej

rozwini ie

T

a

ylora

w

oto

zeniu

danej

geometrii

ró

wno

w

ago

w

ej

(reprezen

tuj¡ ej

p

ewien

izomer/k

onform

er

molekuªy).

W

pro

w

adzim

y

w

t

ym

elu

no

w

e

zmienne,

opisuj¡ e

wy hyle-

nia

atomów

z

p

oªo»e«

r

ównowagow y h

;

o

dp

o

wiada

to

transforma ji

(I)

u

i

−→ v

i

:= u

i

− u

e

i

,

i = 1, 2, . . . , 3N

n

u

.

(25)

T

eraz

funk

j

U

k

przybli»am

y

jak

o

rozwini ie

T

a

ylora,

w

którym

u

wzgldniono

t

ylk

o

zªo-

n

y

z

p

o

ho

dn

ymi

o

na

jwy»ej

drugiego

rzdu:

U

k

(v

1

, v

2

, . . . , v

3N

n

u

) ≈ U

e

k

+

3N

n

u

X

i,j=1

1
2

H

e

i,j

v

i

v

j

,

(26)

gdzie

wielk

o±¢

U

e

k

:= E

el

(N ),e

k

,

(27)

zdenio

w

ana

jest

w

ró

wn.

(17),

wkªady

o

d

pierwszy

h

p

o

ho

dn

y

h

znik

a

j¡

z

p

o

w

o

du

sp

eª-

nienia

w

arunk

ó

w

(22),

a

wkªady

o

d

drugi

h

p

o

ho

dn

y

h

wyra»a

j¡

si

przez

elemen

t

y

ma ie-

rzy

hesjan

u

(23).

Ma ierz

hesjan

u

H

e

:= (H

e

i,j

)

p

eªni

tu

rol

ma ierzy

staªy

h

siªo

wy

h

o

dp

o

wiada

j¡ y

h

zmienn

ym

v

i

.

IV.

Przybli

»

eni

e

niezale»n

y

h

os ylatoró

w

harmoni zn

y

h

w

hamilt

oni

ani

e

efek-

t

ywn

ym

dla

ru

h

u

j¡der

atomo

wy

h

w

molekule.

Hamil

t

o

ni

a

n

(24)

zapiszem

y

teraz

przy

u»y iu

zmienn

y

h

v

i

,

p

o

dsta

wia

j¡

przybli»on¡

p

osta¢

(26)

p

oten jaªu

U

k

;

otrzym

ujem

y

w

ten

sp

osób

p

ewien

przybli»on

y

hamilt

oni

an

efekt

ywn

y

dla

ru

h

u

j¡der

atomo

wy

h

w

oto

zeniu

rozw

a»anej

geometrii

ró

w-

no

w

ago

w

ej

molekuªy

:

ˆ

H

n

u

,e

k

≡ ˆ

H

n

u

,e

k

(v

1

, v

2

, . . . , v

3N

n

u

) := E

el

(N ),e

k

+

3N

n

u

X

i=1

1

2M

i

∂

2

∂v

2

i

+

3N

n

u

X

i,j=1

1
2

H

e

i,j

v

i

v

j

.

(28)

W

yk

a»em

y

p

oni»ej,

»e

ten

przybli»on

y

hamil

t

o

ni

a

n

efekt

ywn

y

dla

ru

h

u

j¡der

ok

a»e

si

o

dp

o

wiada¢

mo

delo

wi

niezale»n

y

h

os ylatoró

w

harmoni zn

y

h .

W

t

ym

elu

prze-

pro

w

adzim

y

p

ewne

proste

transforma je

(I

I

-

IV)

zmienn

y

h,

o

d

który

h

zale»y

hamil

t

o

ni

a

n

ˆ

H

n

u

,e

k

(i

o

dp

o

wiada

j¡ e

m

u

funk

je

falo

w

e).

W

rama

h

transforma ji

I

I

wpro

w

adzam

y

no

w

e

zmienne,

b

y

zaabsorb

o

w

a¢

masy

j¡der

w

zªona

h

energii

kinet

y znej

w

hamil

t

o

ni

a

ni

e

ˆ

H

n

u

,e

k

:

(II)

v

i

−→ w

i

:=

q

M

i

v

i

,

i = 1, 2, . . . , 3N

n

u

.

(29)

4

Hamil

t

o

ni

a

n

ˆ

H

n

u

,e

k

zapiszem

y

teraz

przy

u»y iu

zmienn

y

h

w

i

:

ˆ

H

n

u

,e

k

≡ ˆ

H

n

u

,e

k

(w

1

, w

2

, . . . , w

3N

n

u

) = E

el

(N ),e

k

+

3N

n

u

X

i=1

1
2

∂

2

∂w

2

i

+

3N

n

u

X

i,j=1

1
2

K

e

i,j

w

i

w

j

,

(30)

gdzie

K

e

i,j

=

H

e

i,j

q

M

i

M

j

,

(31)

o

ozn za,

»e

zmo

dykowane

staªe

siªowe

K

e

i,j

zale»¡

teraz

o

d

mas

j¡der

atomo

wy

h

(i

b

d¡

r

ó»ne

d

la

r

ó»ny h

izotop

omer

ów

rozw

a»anej

molekuªy).

Ma ierz

K

e

,

p

o

dobnie

jak

ma ierz

hesjan

u

H

e

,

jest

ma ierz¡

symetry zn¡

:

(K

e

)

T

= K

e

.

(32)

Istnieje

wi

ma ierz

ortogonalna

A

,

zyli

ma ierz

sp

eªnia

j¡ a

w

arunek

A

T

= A

−

1

,

(33)

która

przepro

w

adza

ma ierz

K

e

do

p

osta i

diagonal

nej:

A

T

K

e

A

= K

e
d

,

(34)

gdzie

K

e
d

jest

ma ierz¡

diagonaln¡ ,

K

e

d,i,j

=

3N

n

u

X

k,l=1

K

e

k,l

A

k,i

A

l,i

= δ

i,j

κ

e

i

,

(35)

gdzie

ostatnia

ró

wno±¢

wynik

a

z

ró

wn.

(34),

a

elemen

t

y

diagonal

ne

K

e

d,i,i

≡ κ

e

i

s¡

w

arto-

± iami

wªasn

ymi

ma ierzy

K

e

.

W

arunek,

»e

ma ierz

hesjan

u

H

e

jest

ma ierz¡

nie-

ujemn¡,

patrz

st

wierdzenie

p

o

deni ji

(23),

przenosi

si

tak»e

na

ma ierz

K

e



ozna za

on,

»e

w

ge

ometrii

r

ównowagowe

j

molekuªy

warto± i

wªasne

ma ierzy

K

e

sp

eªnia¢

musz¡

nier

ówno± i

:

κ

e

i

­ 0 .

(36)

W

rama

h

transforma ji

I

I

I

wpro

w

adzam

y

no

w

e

zmienne

x

i

,

zw

ane

wsp

óªrzdn

ymi

normaln

ymi

:

(III)

w

i

−→ x

i

=

3N

n

u

X

k=1

w

k

A

k,i

,

i = 1, 2, . . . , 3N

n

u

,

(37)

gdzie

ma ierz

ortogonalna

A

sp

eªnia

w

arunki

(33)

i

(34).

W

nioskiem

z

w

arunku

(33)

s¡

zale»no± i

3N

n

u

X

k=1

A

k,i

A

k,j

= δ

i,j

,

i, , j = 1, 2, . . . , 3N

n

u

,

(38)

sp

eªniane

przez

elemen

t

y

ma ierzy

transforma ji

(37);

transforma ja

o

dwrotna

da

je

si

wi

zapisa¢

w

p

osta i

w

k

=

3N

n

u

X

i=1

A

k,i

x

i

,

k = 1, 2, . . . , 3N

n

u

.

(39)

5

U»y ie

wsp

óªrzdn

y

h

normaln

y

h

p

ozw

ala

upro± i¢

zªon

y

energii

p

oten jalnej

w

hamil

-

tonianie

(30):

3N

n

u

X

k,l=1

1
2

K

e

k,l

w

k

w

l

=

3N

n

u

X

k,l=1

1
2

K

e

k,l





3N

n

u

X

i=1

A

k,i

x

i









3N

n

u

X

j=1

A

l,j

x

j





=

3N

n

u

X

i,j=1

1
2





3N

n

u

X

k,l=1

K

e

k,l

A

k,i

A

l,j





x

i

x

j

=

3N

n

u

X

i=1

1
2

κ

e

i

x

2

i

,

(40)

gdzie

sk

orzystali±m

y

z

w

arunku

diagonal

i

za ji

(35).

Gªbsza

anali

za,

oparta

na

niezmienni z

o

±

i

hip

erp

o

wierz

hni

energii

p

oten jalnej

(16)

ze

wzgldu

na:

(i)

przesuni ia

ró

wnolegªe

p

oªo»e«

wszys

tk

i

h

j¡der

atomo

wy

h,

(ii)

oraz

obrot

y

w

ektoró

w

p

oªo»e«

wszys

tk

i

h

j¡der

atomo

wy

h

wzgldem

do

w

olnej

osi,

pro

w

adzi

do

wniosku,

»e

dla

p

ewn

y

h

wsp

óªrzdn

y

h

normaln

y

h

o

dp

o

wiada

j¡ e

im

w

ar-

to± i

parametró

w

κ

e

i

musz¡

b

y¢

ró

wne

zeru.

Jak

mo»na

sie

dom

y±li¢,

o

w

e

wsp

óªrzdne

normalne

opisuj¡

wy

h

ylenia

atomó

w

z

p

oªo»e«

ró

wno

w

agi,

które

o

dp

o

wiada

j¡:

(i)

przesuni iom

ró

wnolegªym

p

oªo»e«

wszys

tk

i

h

j¡der

atomo

wy

h

( zyli

ru

hom

trans-

la yjn

ym

molekuªy

jak

o

aªo± i

),

(ii)

oraz

obrotom

w

ektoró

w

p

oªo»e«

wszys

tk

i

h

j¡der

atomo

wy

h

wzgldem

osi

prze

ho

dza-

ej

przez

±ro

dek

masy

j¡der

atomo

wy

h

molekuªy

( zyli

ru

hom

rota yjn

ym

molekuªy

jak

o

aªo± i

).

S¡

trzy

wsp

óªrzdne

normalne

o

dp

o

wiada

j¡ e

ru

hom

t

ypu

transla yjnego,

oraz

trzy

wsp

óªrzdne

normalne

o

dp

o

wiada

j¡ e

ru

hom

t

ypu

rota yjnego

(w

przypadku

molekuª

lini

o

wy

h

s¡

t

ylk

o

dwie

wsp

óªrzdne

normalne

o

dp

o

wiada

j¡ e

ru

hom

t

ypu

rota yjne-

go).

Mam

y

wi

za

wsze

sze±¢

zero

wy

h

w

arto± i

wªasn

y

h

ma ierzy

K

e

( pi¢

zero

wy

h

w

arto± i

w

przypadku

molekuª

lini

o

wy

h).

Przyjmiem

y

k

on

w

en j,

»e

te

zero

w

e

w

arto± i

parametró

w

κ

e

i

o

dp

o

wiada

j¡

wsp

óªrzdn

y

m

normaln

ym

o

n

umera

h

o

d

i = 3N

n

u

− 5

do

i = 3N

n

u

(a

dla

molekuª

lini

o

wy

h

o

d

i = 3N

n

u

− 4

do

i = 3N

n

u

).

P

ozostaªe

wsp

óªrzdne

normalne,

dla

który

h

sp

eªnion

y

jest

w

arunek

κ

e

i

> 0 ,

(41)

o

dp

o

wiada

j¡

drganiom

normaln

ym

molekuªy

.

Ozna zym

y

li zb



drga«

normaln

y

h

przez

N

os

=

(

3N

n

u

− 5

dla

molekuª

lini

o

wy

h,

3N

n

u

− 6

dla

molekuª

nieli

ni

o

wy

h.

(42)

T

ransforma ja

(37)

nie

zmienia

form

y

zªonó

w

energii

kinet

y znej,

mo»em

y

wi

wyrazi¢

hamil

t

o

ni

a

n

(30)

w

e

wsp

óªrzdn

y

h

normaln

y

h

w

p

osta i:

ˆ

H

n

u

,e

k

≡ ˆ

H

n

u

,e

k

(x

1

, x

2

, . . . , x

3N

n

u

) = ˆ

H

os

,e

k

(x

1

, x

2

, . . . , x

N

os

) +

3N

n

u

X

i=N

os

+1

1
2

∂

2

∂x

2

i

,

(43)

gdzie

wpro

w

adzam

y

hamilt

oni

an

os yla yjn

y

molekuªy

:

ˆ

H

os

,e

k

≡ ˆ

H

os

,e

k

(x

1

, x

2

, . . . , x

N

os

) = E

el

(N ),e

k

+

N

os

X

i=1

1
2

∂

2

∂x

2

i

+

1
2

κ

e

i

x

2

i

!

.

(44)

Jak

wida¢,

p

o

wy»sz

y

hamil

t

o

ni

a

n

jest

sum¡

hamil

t

o

ni

a

nó

w

N

os

niezale»n

y

h

os ylatoró

w

harmoni zn

y

h

(hamil

t

o

ni

a

n

y

te

s¡

parami

przemienne).

Dla

k

a»dego

os ylatora

m

usi

b

y¢

sp

eªnion

y

w

arunek

(41).

6

Przyjm

ujem

y

dalej,

»e

rozw

a»ana

molekuªa

sp

o

zyw

a

(jej

energia

ru

h

u

transla yjnego

jest

ró

wna

zeru)

i

jest

w

na

jni»szym

stanie

rota yjn

ym

(

J = 0

,

a

wi

tak»e

jej

energia

ru

h

u

rota yjnego

jest

ró

wna

zeru)



wtedy

ostatni

zªon

w

hamil

t

o

ni

a

ni

e

(43)

mo»na

p

omin¡¢

i

skupi¢

u

w

ag

na

hamil

t

o

ni

a

ni

e

os yla yjn

ym

(44).

Przepro

w

adzim

y

teraz

transforma j

IV,

która

pro

w

adzi

do

zreduk

o

w

an

y

h

wsp

óªrzdn

y

h

normaln

y

h

q

i

:

(IV )

x

i

−→ q

i

= x

i

4

q

κ

e

i

,

i = 1, 2, . . . , N

os

.

(45)

Hamil

t

o

ni

a

n

os yla yjn

y

,

zapisan

y

przy

u»y iu

zreduk

o

w

an

y

h

wsp

óªrzdn

y

h

normaln

y

h,

przybiera

p

osta¢:

ˆ

H

os

,e

k

≡ ˆ

H

os

,e

k

(q

1

, q

2

, . . . , q

N

os

) = E

el

(N ),e

k

+

N

os

X

i=1

ω

e

i

1
2

∂

2

∂q

2

i

+

1
2

q

2

i

!

,

(46)

gdzie

ω

e

i

:=

q

κ

e

i

(47)

jest

energi¡

drga«

i

-tego

os ylatora

(w

jednostk

a

h

atomo

wy

h).

Przyp

omnijm

y

,

»e

kw

an

to

wy

os ylator

harmoni zn

y

mo»na

zin

terpreto

w

a¢

jak

o

ukªad

nieo

ddziaªuj¡ y

h

(kw

azi) z¡stek



fononó

w,

zyli

kwantów

dr

ga«.

P

o

dej± ie

to

pro

w

adzi

do

nadzwy z

a

j

w

a»nego

w

zy e

uogólni

eni

a

:

stano

wi

b

o

wiem

p

o

dsta

w



tzw.

reprezen-

ta ji

drugiej

kw

an

t

yza ji

dla

z¡stek

p

o

dlega

j¡ y

h

stat

yst

y e

kw

an

to

w

ej

Bosego-

Einstei

na ,

zyli

b

ozonó

w.

F

onon

y

mo»em

y

u

w

a»a¢

za

pr

ototyp

i

w

a»n

y

przykªad

b

ozo-

nó

w.

Dla

k

a»dego

i

-tego

os ylatora

deniujem

y

op

erator

anihila ji

o

dp

o

wiedniego

fonon

u:

ˆ

a

i

=

1

√

2

d

dq

i

+ q

i

!

.

(48)

oraz

op

erator

krea ji

fonon

u:

ˆ

a

†
i

=

1

√

2

−

d

dq

i

+ q

i

!

.

(49)

K

om

utatory

t

y

h

op

eratoró

w

ma

j¡

p

osta¢

ˆ

a

i

ˆ

a

†
j

− ˆa

†
j

ˆ

a

i

= ˆ1 δ

i,j

;

(50)

za

ho

dz¡

tak»e

zwi¡zki

przemienno± i:

ˆ

a

i

ˆ

a

j

− ˆa

j

ˆ

a

i

= ˆ

a

†
i

ˆ

a

†
j

− ˆa

†
j

ˆ

a

†
i

= ˆ0 .

(51)

P

o

wy»sz

e

zwi¡zki

s¡

harakteryst

y

z

n

e

dla

op

eratoró

w

krea ji

i

anihil

a

ji

o

dp

o

wiada

j¡ y

h

b

ozonom.

Mo»em

y

teraz

wyrazi¢

hamil

t

o

ni

a

n

os yla yjn

y

molekuªy

przez

op

eratory

krea ji

i

ani-

hila ji

fononó

w:

ˆ

H

os

,e

k

≡ ˆ

H

os

,e

k

(q

1

, q

2

, . . . , q

N

os

) = E

el

(N ),e

k

+

N

os

X

i=1

ω

e

i



ˆ

a

†
i

ˆ

a

i

+

1
2

ˆ1



,

(52)

a

jego

w

arto± i

wªasne

ma

j¡

p

osta¢:

E

os

,e

k,(n

1

,n

2

,...,n

N

os

)

= E

el

(N ),e

k

+

N

os

X

i=1

ω

e

i



n

i

+

1
2



,

n

i

= 0, 1, 2, . . . .

(53)

7

Na

jni»sza

energia

molekuªy

wyra»a

si

wzorem

E

os

,e

k,(0,0,...,0)

= E

el

(N ),e

k

+

1
2

N

os

X

i=1

ω

e

i

,

(54)

gdzie

wkªad

o

d

os yla ji

nazyw

an

y

jest

energi¡

drga«

zero

wy

h

(ang.

zero-p

oin

t

ener-

gy



ZPE ):

ZP E :=

1
2

N

os

X

i=1

ω

e

i

.

(55)

Unormo

w

ana

funk

ja

falo

w

a

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

hamil

t

o

ni

a

n

u

(46),

o

dp

o

wiada

j¡ a

energii

wªasnej

(54),

mo»e

b

y¢

zapisana

w

p

osta i

ilo

zyn

u

funk

ji

stanó

w

p

o

dsta

w

o

wy

h

p

osz zególn

y

h

os ylatoró

w

harmoni zn

y

h:

Ψ

os

,e

k,(0,0,...,0)

(q

1

, q

2

, . . . , q

N

os

) = ψ

0

(q

1

) ψ

0

(q

2

) · · · ψ

0

(q

N

os

) ,

(56)

gdzie

ψ

0

(q

i

) =

1

4

√

π

exp



−

1
2

q

2

i



.

(57)

F

unk

ja

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

(56)

p

eªni

rol

stan

u

pró»ni

dla

fononó

w

i

sp

eªnia

w

arunek

anihila ji

pró»ni

:

ˆ

a

i

Ψ

os

,e

0,0,...,0

= 0 ,

dla

i = 1, 2, . . . , N

os

.

(58)

Dla

do

w

olnego

stan

u

wªasnego

hamil

t

o

ni

a

n

u

(46),

o

dp

o

wiada

j¡ em

u

energii

wªasnej

(53),

tak»e

mam

y

przedsta

wienie

ilo

zyno

w

e:

Ψ

os

,e

k,(n

1

,n

2

,...,n

N

os

)

(q

1

, q

2

, . . . , q

N

os

) = ψ

n

1

(q

1

) ψ

n

2

(q

2

) · · · ψ

n

N

os

(q

N

os

) ,

(59)

gdzie

ψ

n

i

(q

i

) = (n

i

!)

−

1/2

(ˆ

a

†
i

)

n

i

ψ

0

(q

i

) .

(60)

Li zb



kw

an

to

w

¡

n

i

mo»em

y

u

w

a»a¢

za

li zb



fononó

w

t

ypu

i

w

stanie

molekuªy

opisan

ym

funk

j¡

falo

w

¡

(59).

8