STEREOCHEMIA
ORGANICZNA
Sławomir Jarosz
Nauka o budowie przestrzennej cząsteczek
(i reakcjach)
(układów wyżej zorganizowanych)
Podręczniki podstawowe
" Organic stereochemistry, Henri Kagan (1979)
" Stereochemistry of organic compounds, Ernest
L. Eliel (1994)
" Stereochemia w syntezie organicznej, Jacek
Gawroński (1988)
" Stereochemia: podstawy i zastosowania, Mih�ly
Nógr�di (1988)
Reszta jest w artykułach
Milowe (historycznie) kroki w stereochemii
1. Pasteur 1860; van t Hoff 1874; Le Bel 1874
2. Analiza konformacyjna: Hughes i Ingold (1935- 1953),
Barton (1950 --)
3. Reguła Cahna, Ingolda, Preloga: 1966
4. Opis stereochemii językiem topologii: Prelog 1969
5. Reaktywność a stereochemia (NOBEL: Fischer 1902;
Haworth, Karrer 1937; Robinson 1947; Todd 1957;
Pauling 1954; Woodward 1965; Barton, Hassel 1969;
Cornforth, Prelog 1975; Fukui, Hoffmann 1981;
Sharpless, Noyori, Knowles 2001)
Stereochemia statyczna
Konfiguracja a chiralność
Konformacja związków węgla
Stereochemia dynamiczna
Metody stereochemii dynamicznej
Kinetyka zmian konformacyjnych i konfiguracyjnych
Zastosowania stereochemii
Reaktywność a symetria molekularna
Stereochemiczne modele reakcji
Izomery  związki o takim samym wzorze sumarycznym
różniące się budową
Izomery konstytucyjne (strukturalne)
C5H8
Izomery steryczne (stereoizomery)
C5H8
Związki te są CHIRALNE
enancjomery
CHIRALNOŚĆ
Warunkiem koniecznym i wystarczającym aby
przedmiot i odbicie lustrzane były wzajemnie
nienakładalne (CHIRALNE) są transformacje (lub
ich brak) względem elementów symetrii.
H2N CO2H
HO2CNH2
NH2
NH2
O
O
L-asparagina
smak gorzki
H2N CO2H
płaszczyzna
zwierciadlana
NH2
O
D-asparagina
smak słodki
Związek chiralny
O
O
H
H
Z
H H
H H
HO
OH
(+)-estron (-)-estron
aktywny hormon nieaktywny
O
H
H H
HO
H
O
H
(+) - disparlur
aktywny feromon
H
O
H
H
O
H
(-) - disparlur
aktywny inhibitor feromonu
Stereochemia statyczna
Podstawowe pojęcia
" Elementy symetrii
" Chiralność (centrum stereogeniczne,
chiralność osiowa, chiralność planarna)
" Topowość (grupy symetrii)
" Konfiguracja absolutna i względna
" Strony re si cząsteczki
Elementy symetrii
oś symetrii Cn (tu oś C2 )
AB
AB
C D
C D
C D
C D
A B
A B
Elementy symetrii
płaszczyzna symetrii � (oś inwersyjna S1 )
AB
D C
A B
D C
Elementy symetrii
środek symetrii i ( oś inwersyjna S2 )
AB
AB
D C
D C
C D
C D
B A
B A
różne
tożsame
Jaki jest warunek konieczny
aby przedmiot i odbicie
lustrzane były wzajemnie
nienakładalne (różne)
Tożsame
Warunkiem koniecznym aby
przedmiot i odbicie lustrzane
były wzajemnie nienakładalne
(różne) jest BRAK
płaszczyzny symetrii
(generalnie osi inwersyjnych)
Czy przedmioty muszą być asymetryczne ??
enancjomery
Związki chiralne MOG
mieć oś symetrii
właściwą (czyli nie muszą być asymetryczne)
Enancjomery są nierozróżnialne jeśli nie ma
 zewnętrznej chiralności
Związki chiralne mogą mieć oś właściwą
Związki chiralne nie mogą mieć:
" Płaszczyzny symetrii
" Środka symetrii (oś C2 + �)
Generalnie osi inwersyjnej (Cn + �)
CHIRALNOŚĆ
Przedmiot i odbicie zwierciadlane są nienakładalne
KONFIGURACJA
Przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w
cząsteczce
KONFORMACJA
Przestrzenne ułożenie atomów (grup) w cząsteczce
(poszczególne konformery łatwo przechodzą jeden w
drugi)
CHIRALNOŚĆ MOLEKULARNA
a a
c c
centrum
C C
b b
Stereogeniczne
d d
punkt
H H H H
C C
chiralność aksjalna
Me Me Me Me
COOH COOH
chiralność planarna
OC
CO
(pł. chiralności)
Cr Cr
OC CO
CO
OC
Typowym przykładem chiralności aksjalnej
jest o,o-podstawiony biphenyl
Najbardziej znany
OH
jest binaphtol i
OH
jego pochodne
CENTRUM STEREOGENICZNE
a
a
a
c
c
c
Si
C
Sn
b
b
b
d
d
d
połączenie z czterema różnymi grupami
O
a
c
c
P
N
b
b
d
Szybka inwersja
Reguły starszeństwa podstawników
Konwencja Cahna, Ingolda, Preloga
założenie a > b > c > d
1. Pierwszeństwo mają atomy o większej liczbie atomowej
Br > P > O > N > C > H
Jeśli liczby atomowe są takie same to o pierwszeństwie
decyduje liczba masowa
3
H > 2H > 1H i 13C > 12C etc.
2. Jako pierwsze należy porządkować atomy połączone z
atomem centralnym. Jeżeli nadal pierwszeństwo niektórych
ligandów pozostaje nieokreślone procedurę należy
rozszerzyć na następne atomy itd.
Reguły starszeństwa podstawników
Konwencja Cahna, Ingolda, Preloga
założenie a > b > c > d
c
b
c
b
Konfiguracja R
C
a
d
a
c
a
a
Konfiguracja S
C
b
c
d
b
Strony cząsteczki
O
a
CH3
c b
Re
O
a
CH3
b c
Si
atak od strony si (od góry)
O
H
OH
H(-)
enancjomer R
O
Ph
OH
Ph-MgBr
enancjomer S
KONFIGURACJA
Przestrzenne (trwałe) ułożenie atomów (grup) w
cząsteczce
HO
H
KONFORMACJA
Przestrzenne ułożenie atomów (grup) w cząsteczce
(poszczególne konformery łatwo przechodzą jeden w
drugi)
HO
HO
H
H
H
H H
H
Wpływ warunków na rodzaj izomerii
Zahamowana rotacja
Zahamowana rotacja
Konformery
ćwiczenie
elementy symetrii
oś właściwa C2
oś właściwa C2
płaszczyzna �
płaszczyzna �
Środek i
Stereochemia statyczna
Konfiguracja a chiralność
1. Geometria molekularna
2. Symetria molekularna
3. Symetria prostych związków węgla
4. Klasyfikacja związków według symetrii. Notacja grup
punktowych Schoenfliesa
Czy w b) - f) nie ma innych
Symetria molekularna
elementów symetrii??
a) Płaszczyzna symetrii; b) oś C2; c) oś C3; d) oś C6; symetria stożkowa (C"); f)
symetria cylindryczna (C")
Jeśli jest jedna płaszczyzna i oś to oś Cn generuje n płaszczyzn symetrii
S1 = � S2 = ą
S4
Związki achiralne
Cząsteczki chiralne o symetrii Cn: a) model o symetrii C2 (również widok
wzdłuż osi C2); b) odwracalne prawidłowe helisy o symetrii C2, heptahelicen
(5); c) modele o symetrii C3,
CHIRALNE przedmioty (cząsteczki) o symetrii
dwuściennej Dn a) D2 oraz b) D3
A A A A
C C
A A A B
D C
A C
C
C
C = B
A B
A B
A A
C
A A
4 C3 + 3 C2 + 6 � = 13
grupa punktowa Td
CA4 4 C3 + 3 C2 + 6 � = 13 Td
A B
A A
C
C
A B
A B
0 C3 + 1 C2 + 2 � = 3 C2v
1 C3 + 0 C2 + 3 � 4 C3v
A C
D C
C
C
A B
A B
0 C3 + 0 C2 + 1 � 1 Cs
0 C3 + 0 C2 + 0 � 0 C1
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
1. Przedmioty (cząsteczki) można klasyfikować według
rodzaju i liczby ich elementów symetrii
2. Klasyfikacja cząstek znacznie się upraszcza przez
wprowadzenie tzw. osi przemiennej (Sn ). Taka oś
oznacza obrót o 360/n + odbicie w płaszczyz
nie
prostopadłej do tej osi. Wymaga to by rząd osi
inwersyjnej (przemiennej) był parzysty.
3. Z punktu widzenia symetrii cząsteczki (przedmioty)
są chiralne (brak osi inwersyjnych) lub achiralne
(obecność osi inwersyjnych).
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
Grupy chiralne grupy achiralne
Cn (tylko jedna oś Cn)
Cs (tylko jedna �)
Dn (Cn + n C2) Sn (brak � n parzyste)
4%
T (4C3 + 3C2, brak �) Cnv (Cn + n �v brak �h)
Cnh (Cn + �h brak �v)
Dnd (Cn + n 4% C2 + n �v brak �h)
Dnh (Cn + n 4% C2 + n �v + �h)
Td (4C3 + 3C2, 6 �)
v  vertical (pionowy); h  horizontal (poziomy)
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
1. Grupa punktowa C1: cząsteczki z tej grupy nie posiadają
elementu symetrii z wyjątkiem trywialnej osi C1
2. Grupa punktowa C2: cząsteczki z tej grupy posiadają
jeden element symetrii oś C2
3. Grupa punktowa C3: cząsteczki z tej grupy posiadają
jeden element symetrii oś C3
OGÓLNIE to grupy punktowe Cn
CHIRALNE
Klasyfikacja grup według symetrii
Notacja grup punktowych Schoenfliesa
Typową właściwością achiralnych grup
punktowych jest obecność co najmniej jednej
osi inwersyjnej (Sn )
1. Grupa punktowa S1 (lub Cs ): cząsteczki posiadają oś S1
czyli płaszczyznę symetrii �.
2. Grupa punktowa S2: cząsteczki z tej grupy posiadają
jeden element symetrii oś S2 (środek symetrii i)
3. Grupy punktowe Sn (n > 2) gdzie jest tylko jeden
element symetrii Sn są rzadkie
Achiralne grupy punktowe zawierające pojedynczy
element symetrii a) Cs; b) Sn
Achiralne grupy punktowe zawierające kilka elementów
symetrii a) Cnv oraz b) Cnh
Przykłady
achiralnych
grup
punktowych
zawierających
kilka
elementów
symetrii
Dnd oraz Dnh
Klasyfikacja cząstek na podstawie symetrii jest prosta
Należy ustalić czy dwa modele dają się na siebie nałożyć
Oba przedmioty są identyczne gdy jest oś Cn (n >1), która
przekształca przedmiot A w B
1. cząsteczki są identyczne
2. cząsteczki nie są identyczne
możemy mówić o enancjomerach
lub diastereoizomerach
C2
różne
różne
identyczne
identyczne
diastereo
izomery
enacjomery
enacjomery
identyczne
identyczne