STEREOCHEMIA
ORGANICZNA
Sławomir Jarosz
Wykład 5
Reakcje pericykliczne
1. cykloaddycja
dipolarna 1,3
[2+2], [4+2], [4+4], [8+2] [6+4] itd
+SO2
2. reakcje cheletropowe
SO2
-SO2
3. reakcje elektrocykliczne
X
X
Y
4. przegrupowanie sigmatropowe Y
Reakcja Dielsa-Aldera
CO2R
+
CO2R
RO2C
+
CO2R
selektywność wielu reakcji
można przewidzieć za pomocą
TEORII ORBITALI
FRONTALNYCH
Szczególnie użyteczna jest ona dla wyjaśnienia
stereochemii reakcji PERICYKLICZNYCH
Typy orbitali
orbital py
y
x
orbital px
z
orbital pz
orbital typu s
LCAO MO
Cząsteczka wodoru H-H
�"
antywiążący
" E2
1s
1s
" E1
" Eel.
wiążący �
zysk energetyczny = 2 x "�1 - "�el
� = c1 �1 + c2 �2 �* = c1 �1 - c2 �2
c12 + c22 = 1 c1 = c2 = 0.707
LCAO MO = Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals
H
H
jedno wiązanie C-C (�)
H
etan CH3-CH3
+ 6 wiązań C-H (�)
H
H H
powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp3 węgla oraz orbitali s wodoru
+
1 x sp3 1 x sp3
� C-C
+
1 x sp3
1 x s
� C-H
jedno wiązanie C-C (�) +
etylen CH2=CH2
4 wiązania C-H (�) +1 wiązanie Ą
powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp2 węgla oraz
orbitali s wodoru wiązanie Ą powstaje z orbitali py
+
1 x sp2 1 x sp2
� C-C
py + py Ą
+
1 x sp2
1 x s
� C-H
E
LUMO
+
" E
HOMO
+
C C C
�3
+ C (orbital p)
LUMO
LUMO
Ś2*
C
�2
HOMO SOMO
LUMO
px
Ś1
�1
HOMO
c1Ś1 - c2Ś2 - c3Ś3
c1Ś1 + c2Ś2 - c3Ś3
c = 0.500 lub c = 0.707
Ł c2 = 1
Allil
c1Ś1 + c2Ś2 + c3Ś3
c1Ś1 - c2Ś2 + c3Ś3 - c4Ś4
butadien
�4
�3
Ś3 i Ś4 c1Ś1 - c2Ś2 - c3Ś3 + c4Ś4
LUMO
+
+
HOMO
Ś1 i Ś2
�2
c1Ś1 + c2Ś2 - c3Ś3 - c4Ś4
�1
c1Ś1 + c2Ś2 + c3Ś3 + c4Ś4
c = 0.600 lub c = 0.371
Ł c2 = 1
E
Energie orbitali frontalnych
LUMO
HOMO
X
C
Z
X
C
Z
Typowe energie (eV) i współczynniki orbitalne
H H
H H
LUMO
HOMO
X
+3.0
C
1.5
LUMO
1.0
Z
0
X
C
-9.1
-9.0
Z
-10.5
-10.9
HOMO
Typowe energie (eV) i współczynniki orbitalne
H
H
H
H
HOMO LUMO
X
+2.5
C
Z
1.0
+0.5
LUMO
-0.5
C
X
Z
-8.2
-9.1
-8.5
HOMO -9.5
Typowe energie (eV) i współczynniki orbitalne
X
+2.3
1.0
C
+0.7
LUMO
-0.3 Z
C
X
-9.1
-8.5
-8.7
HOMO
Z
-9.3
LUMO
HOMO
wzór Klopmana-Salema
A (n-orbitali)
AB (n+m-orbitali)
B (m-orbitali)
unocc.
occ. unocc.
occ.
QkQl
(Łabcracsb�ab)2
Ł
Ł (qa + qb) �abSab -
" E = - -
ŁŁ Ł
Ł
k< l
ab �Rkl + r r
s s
Er - Es
człon I-wszy
człon II-gi
człon III-ci
" E ~ 1 / (E1  E2)
orbitale
graniczne
2 + 2
4 + 2
LUMO
HOMO
reakcja może biec albo
'stepwise'
(wtedy nie jest
uzgodniona
- 'concerned')
albo musi być
Liczba par
proces antarafacjalny
2 = 2n
elektronowych
proces suprafacjalny
tu jest niekorzystny
[ 4+4]
HOMO
Liczba par
4 = 2n
elektronowych
LUMO
inne (uzgodnione) procesy cykloaddycji
[8+2]
[6+4]
LUMO
HOMO
korzystny korzystny
CO2Me
N
N
O
CO2Me
5 = 2n + 1
5 = 2n + 1
3 = 2n+1
+
butadien
2 elektrony
etylen
C
+
lub
4 elektrony
C
LUMO
LUMO
anionu
HOMO
HOMO
anionu
LUMO
kationu
HOMO
kationu
Reakcje kationów i anionów allilowych
Ph
Ph
X
B-
Ph
Ph
Ph
Ph
C
X = (-)
Ph
X = H
n = 2+1
- H+
+
I
C
+
C
n = 2+1
Reakcja Dielsa - Aldera
OMe
CHO
trudno
łatwo
Regioselektywność w reakcjach Dielsa-Aldera
OMe OMe
CHO
CHO
izomer 'orto'
OMe
OMe
izomer 'meta'
CHO
CHO
Homo dienu (typ X) i LUMO dienofila (typ Z)
OMe
OMe
CHO
x
x
y+m
y
y
y+mn
x+n
x+n
CHO
LUMO
HOMO
(~0 eV)
(-8.5 eV)
LUMO
HOMO
(+2.5 eV)
(-10.9 eV)
Warunek najlepszego nakładania orbitali Ł cij = max.
X
+2.5
Z 13.4 eV
X
0
X
Z X
8.5 eV
Z
-8.5
Z
produkt
-10.9
nieuprzywilejowany
Z
Z
-0.5
0
9.5 eV
Z
Z
Z 10.4eV
Z
Z
Z
-10.9
-9.5
C
Z
0 +0.5
C
11.4 eV C
Z
Z
C
Z
-10.9
-8.2
8.2 eV
Z
C
+0.7
0
11.6 eV
C
C
Z
Z C
-10.9 Z
8.5 eV
-8.5
Z -0.3
Z
0
Z
Z
9.3 eV
10.6eV
Z
Z
Z
Z
-9.3
-10.9
X
+2.3
Z 13.2 eV
0
X Z
X
8.7 eV
Z
Z
X
produkt
-10.9
-8.7
nieuprzywilejowany
Drugorzędowe efekty stereochemiczne reakcji pericyklicznych
O
O
+
O
O
O
+
O
O
O
O
produkt uboczny
główny produkt
egzo
endo
O
O
O
+
O
O
endo
O
egzo
Kataliza reakcji Dielsa-Aldera kwasami Lewisa
CH3
MeO2C
reakcja biegnie
dość dobrze
CO2Me
typ Z
CH3
MeO2C
typ X
+ 10% izomeru 'meta'
Kataliza reakcji Dielsa-Aldera kwasami Lewisa
AlCl3
CH3
obniżenie
O
energii
MeO
CO2Me
reakcja biegnie
bardzo dobrze
CH3
MeO2C
CH3
CH3
MeO2C MeO2C
AlCl3
+ 2% izomeru 'meta'
1,3-cykloaddycja dipolarna
N
O +
N
+ +
CH2 N N CO2Me
O O
O
+
O O
CO2Me
O
O O
HOMO
HOMO N N
N
C N
O O
LUMO
LUMO
LUMO
N N
O
nLUMO
Reakcje pericykliczne w stanie podstawowym (termiczne) są
dozwolone wtedy gdy ogólna kiczba par uczestniczących
jest nieparzysta (2n+1) - procesy suprafacjalne
jest parzysta (2n) - procesy antarafacjalne
reakcje cheletropowe
Jest to sub-klasa reakcji cykloaddycji. Jedyna różnica polega na tym, że oba
nowe wiązania są tworzone na jednym atomie jednego z reagentów
procesy, które przebiegają łatwo
CH2 liczba par elektronowych = 2
C +
(parzysta)
CH2
"p
liczba par elektronowych = 3
:
SO2 nieparzysta
+
SO2
"T
liczba par elektronowych = 4
+ SO2
SO2
parzysta
Reakcje pericykliczne w stanie podstawowym (termiczne) są dozwolone wtedy
gdy ogólna liczba par uczestniczących jest:
nieparzysta (2n+1) - procesy suprafacjalne parzysta (2n) - procesy antarafacjalne
procesy 1 i 3 powinny być antarafacjalne a proces 2 suprafacjalny
Karben singletowy
CH2
C +
CH2
podejście suprafacjalne
HOMO LUMO LUMO HOMO
podejście antarafacjalne
HOMO LUMO LUMO HOMO
Reakcje cheletropowe
:
+ SO2
:
+ SO2
SO2
SO2
ułożenie grup metylowych
wskazuje na podejście suprafacjalne
S
S
HOMO
LUMO
Reakcje elektrocykliczne
" T
h �
proce s
proces
dysrotacyjny
konrotacyjny
h �
" T
proces
proces
konrotacyjny
dysrotacyjny
" T
" T
proces
proces
konrotacyjny
dysrotacyjny
proces
proces
konrotacyjny
dysrotacyjny
Przegrupowania sigmatropowe
Są to takie reakcje, w których wiązanie przesuwa się wzdłuż
systemu sprzeżonego w nowe położenie. Typowym przykładem
jest przegrupowanie [1,5] oraz [3,3]
H
H
LUMO
Jeśli proces jest uzgodniony ('concerned') to wiązania
powinny tworzyć się (i rozrywać) w tym samym czasie.
H
Ponieważ liczba par elektronowych jest nieparzysta (n = 3)
to proces powinien być suprafacjalny.
HOMO
H
250 oC
H
Me
Me
D
D
Me
Et
Me
Et
Substytucja nukleofilowa (SN2) i elektrofilowa (SE2)
Podstawienie SN2 biegnie z inwersją konfiguracji, zaś podstawienie SE2 zwykle z retencją
E+
Nu-
E
X
X
Nu
Nu (HOMO)
E (LUMO)
E (LUMO)
Nu (HOMO)
oddz.
inwersja
inwersja
antywiążące
oddziaływania
oddz.
oddz.
wiążące
wiążące (1x)
wiążące
retencja
retencja
oddziaływania
oddziaływania
antywiążące
wiążące (2x)
BnO
BnO
BnO O
O
R3Sn(-) BnO
O
BnO Li
SnR3
BnO
BnO
BnO
BnO
AcLiN
AcHN
AcHN
Cl
Burkhart, Kessler Tet. Lett. 1998