A L K E N Y

Nomenklatura

Alkeny

– węglowodory nienasycone zawierające wiązanie podwójne

C=C

. Nazwy alkenów wg zasad IUPAC tworzy się zamieniając

końcówkę

„an”

w alkanach o takiej samej liczbie atomów węgla na

„en”

.

Jako lokant podwójnego wiązania przyjmuje się niższy numer

atomu węgla w łańcuchu. W alkenach zawierających więcej podwójnych

wiązań zamiast końcówki

„en”

wprowadza się

„adien”

(dla dwóch C=C),

„atrien”

(dla trzech C=C), itp.

Lokanty wskazujące miejsce podwójnego wiązania umieszcza

się pomiędzy literką

„a”

i resztą końcówki, np.

CH

2

=CHCH

2

CH=CHCH

3

heksa-1,4-dien

Nazwy zwyczajowe (powszechnie stosowane): etylen (CH

2

=CH

2

),

propylen, butylen, izobutylen, izopren (CH

2

=C(CH

3

)-CH=CH

2

).

W węglowodorach rozgałęzionych lokalizuje się najdłuższy łańcuch

węglowy zawierający podwójne wiązanie.

2,4,4-trimetylopent-2-en

C

C

CH

3

CH

3

H

C(CH

3

)

3

Obowiązuje zasada najniższego

zestawu lokantów.

CH

2

=CH-

- winyl

CH

2

=CH-CH

2

-

- allil

1

6

2

CH

3

CH

3

1,2-dimetylocykloheks-2-en

4

3

5

Struktura elektronowa wiązania

C=C

Wiązanie podwójne

C=C

powstaje w wyniku nałożenia się orbitali

atomów węgla, których elektrony walencyjne uległy hybrydyzacji

sp

2

.

+

+

hybrydyzacja

2s

2p

x

2p

y

sp

2

Wiązanie podwójne C=C składa się z wiązania

s

i wiązania

p

.

Hybrydyzacja

sp

2

atomu C

+

2 elektrony na

orbitalach

2p

z

sp

2

sp

2

C

C

C

C

wi

ązanie

s

orbital

p

2p

z

2p

z

Izomeria

cis/trans

trans

-3-izopropyloheks-2-en

(

E

)-3-izopropyloheks-2-en

C

C

H

3

C

H

CH

2

CH

2

CH

3

CH(CH

3

)

2

1

1

2

2

cis

-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten

(

Z

)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten

C

C

Br

H

Cl

F

1

1

2

2

cis

-3-izopropyloheks-2-en

(

Z

)-3-izopropyloheks-2-en

C

C

H

3

C

H

CH(CH

3

)

2

CH

2

CH

2

CH

3

1

1

2

2

(

E

)-2,2-dimetylopent-3-en

(

Z

)-2-metylopent-3-en

Addycja elektrofilowa (

A

E

)

C

C

p

rozerwanie

wiązania

p

+

X

Y

s

rozerwanie

wiązania

s

C

C

Y

X

s

s

utworzenie dwóch wiązań

s

C

C

+

H

+

C

C

H

karbokation

C

C

H

Cl

chloroalkan

Cl

alken

Addycja elektrofilowa halogenów

C

C

+

X

2

C

C

X

X

X

= Cl, Br

Br

2

Br

A

E

cykloheksen

1,2-dichlorobutan

CH

3

CH

2

CH=CH

2

Cl

2

but-1-en

Br

CH

3

CH

2

CH-CH

2

Cl

Cl

1,2-dibromocykloheksan

C

C

Br

Br

C

C

Br

Br

+





Br Br

Br

Br

Br

Br

polaryzacja

jonizacja

H

H

Br

2

/ CCl

4

cyklopenten

H

H





Br Br

H

H

Br

Br

H

H

Br

Br

trans-1,2-dibromocyklopentan

(tworzy się wyłącznie izomer

trans

)

Mechanizm reakcji

C

C

+

A

E

C

C

Br

+

Br

_

C

C

Br

Br

Br

Br

nieklasyczny jon bromoniowy

Reguła Markownikowa (1869 rok)

W reakcji addycji jonowej

H

-X

do podwójnego

wiązania

C=C

w alkenach atom

H

przyłącza się do

tego węgla, przy którym znajduje się więcej atomów

wodoru, zaś

X

do drugiego atomu

C

podwójnego

wiązania.

H

+

C

C

C

H

H

H

3-metylobut-1-en

H

3

C

H

3

C

H

C

C

C

H

H

H

karbokation 2

o

H

3

C

H

3

C

H

przegrupowanie

H

+

C

C

C

H

H

H

karbokation 3

o

CH

3

H

3

C

H

+

H

C

C

C

H

H

H

H

3

C

H

3

C

H

H

Cl

2-chloro-3-metylobutan

Cl

-

C

C

C

H

H

H

H

3

C

H

3

C

Cl

H

H

2-chloro-2-metylobutan

Cl

-

Wolnorodnikowa addycja bromowodoru

Niezgodnie

z regułą Markownikowa

C

C

R

R

H

H

+

H

Br

C

C

H

R

Br

H

R

H

(CH

3

)

2

C=CHCH

3

HBr

(CH

3

)

2

CHCHCH

3

2-bromo-3-metylobutan

2-metylobut-2-en

ROOR

Br

Inicjacja

ROOR

2RO

RO

+

H

Br

ROH +

Br

Propagacja

C

C

R

R

H

H

+

Br

C

C

R

R

H

H

Br

C

C

R

R

H

H

Br

+

H

Br

C

C

R

R

H

H

Br +

Br

H

Mechanizm reakcji

Addycja elektrofilowa kwasu siarkowego.

Tworzenie alkoholi

C

C

H

H

R

R

+

H

2

SO

4

C C

H

H

OSO

3

H

R

H

R

CH

3

CH=CH

2

CH

3

CHCH

3

wodorosiarczan

izopropylu

prop-1-en

C C

H

H

OH

R

H

R

H

2

O

+

H

2

SO

4

OSO

3

H

H

2

O

CH

3

CHCH

3

propan-2-ol

OH

Katalityczne uwodornienie

Uwodornienie alkenów jest reakcją egzotermiczną, ponieważ

tworzące się dwa nowe wiązania

C-H

typu

s

są mocniejsze od

rozrywanych wiązań H-H

(s

) i C-C

(p).

Ilość wydzielonego ciepła

w wyniku uwodornienia 1 mola alkenu nazywa się ciepłem uwodornienia

(ciepłem hydrogenacji). Średnia wartość ciepła uwodornienia 1 mola

C=C

wynosi 30 kcal/mol (126 kJ/mol).

Katalizator obniża energię aktywacji reakcji zwiększając jej szybkość.

W cząsteczkach zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora

dochodzi do rozluźnienia wiązań

s

H-H i

p

w C-C, a tym samym ich

rozerwanie i utworzenie nowych wiązań

C-H

staje się łatwiejsze.

C

C

H

2

+

katalizator

C C

H H

CH

3

1,2-dimetylocykloheksen

H

2

/Pt

CH

3

CH

3

CH

3

H

H

cis-1,2-dimetylocykloheksan

W reakcji uwodornienia

cis

-but-2-enu wydziela się 28,6 kcal/mol,

a

trans

-but-2-enu 27,6 kcal/mol, co oznacza, że izomer

trans

jest

trwalszy od

cis

o 1 kcal/mol. Im bardziej trwały jest substrat, tym mniej

wydzieli się energii cieplnej podczas przejścia od substratu do produktu.

C

C

H

3

C

H

CH

3

H

H

2

/Pt

cis

-but-2-en

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

C

C

H

3

C

H

H

CH

3

trans

-but-2-en

n-butan

Kwasowo-katalizowana hydratacja alkenów

C

C

H

H

R

R

C C

H

H

OH

R

H

R

H

3

O

+

(CH

3

)

2

C=CH

2

2-metyloprop-1-en

H

3

O

+

(CH

3

)

2

C-CH

3

OH

tert-butanol

CH

2

CH

3

H

3

O

+

CH

2

CH

3

OH

1-etylocykloheksen

1-etylocykloheksanol

Hydroborowanie z następczym utlenianiem

C

C

H

H

R

R

C C

H

H

R

H

R

B

2

H

6

B

H

2

O

2

OH

-

C C

H

H

R

H

R

OH

(CH

3

)

2

C=CH

2

2-metyloprop-1-en

(CH

3

)

2

CH-CH

2

OH

2-metylopropan-1-ol

CH

3

1-metylocykloheksen

trans-2-metylocykloheksanol

1. B

2

H

6

2. H

2

O

2

, OH

-

1. B

2

H

6

2. H

2

O

2

, OH

-

CH

3

H

OH

Tworzenie wicynalnych halohydryn

Br

2

CH

3

1-metylocykloheksen

1-chlorobutan-2-ol

CH

3

CH

2

CH=CH

2

Cl

2

but-1-en

Br

CH

3

CH

2

CH-CH

2

Cl

OH

2-bromo-1-metylocykloheksanol

H

2

O

CH

3

H

2

O

+

HCl

+

HBr

OH

C

C

+

X

2

C

C

X

OH

X

= Cl, Br

H

2

O

+

HX

Ozonoliza –

reakcja rozkładu wiązania C=C pod wpływem ozonu

C

C

O

3

,

-78

o

C

CH

2

Cl

2

C

C

O

O

O

molozonek

(bardzo nietrwa

łe i szybko ulegają

przegrupowaniu i przekształcają się w

ozonki

)

C

C

O

O

O

ozonek

Zn/AcOH/H

2

O

C

O

C

C

O

O

O

ozonek

O

C

+

zwi

ązki karbonylowe

(aldehydy lub ketony)

Środowisko redukujące chroni powstające związki karbonylowe

przed dalszym utlenieniem do kwasów karboksylowych.

2. Zn/H

+

/H

2

O

(CH

3

)

2

C=CHCH

3

2-metylobut-2-en

acetaldehyd

CH

3

1-metylocykloheksen

hept-1-al-6-on

1. O

3

C

O

H

3

C

H

3

C

O

C

H

CH

3

+

aceton

2. Zn/H

+

/H

2

O

1. O

3

CH

3

CCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

O

O

2. Zn/H

+

/H

2

O

1. O

3

pentano-1,5-dial

HCCH

2

CH

2

CH

2

CH

O

O

cyklopenten

Oksyrtęciowanie alkenów

Octan rtęci ulega przyłączeniu do alkenów w temp. pokojowej, a produkt

reakcji można zredukować do alkoholu, najłatwiej za pomocą

tetrahydroboranu sodu (NaBH

4

).

Reakcja zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa.

1.

Hg(OAc)

2

, H

2

O/THF

2. NaBH

4

CH

3

CH

3

1-metylocyklopenten

1-metylocyklopentanol

OH

C

6

H

5

CH=CH

2

1-fenyloetanol

fenyloeten

(styren)

C

6

H

5

CHCH

3

OH

1. Hg(OAc)

2

, H

2

O/THF

2. NaBH

4,

-

OH

Addycja karbenów do wiązania

C=C

Karben

jest bardzo reaktywnym ugrupowaniem

powstającym w wyniku oderwania przez silną zasadę atomu

wodoru i atomu chloru. Atom węgla w karbenie jest płaski i ma

hybrydyzację

sp

2

. Wolna para elektronów zajmuje orbital

sp

2

,

a

p

jest nieobsadzony.

Karben

tworzy się najczęściej z chloroformu

in situ

w reakcji z KOH.

chloroform

Cl

C

H

Cl

Cl

KOH

- H

+

Cl

C

Cl

Cl

- Cl

-

Cl

C

Cl

p

sp

2

anion

trichlorometylowy

dichlorokarben

Karben

przyłącza się do alkenów stereoselektywnie

i tworzy się trójczłonowy układ cykliczny.

chloroform

Cl

C H

Cl

Cl

KOH

- H

+

+

cykloheksen

H

H

Cl

Cl

+

KCl

7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptan

Halogenowanie w pozycji allilowej

Reakcja biegnie mechanizmem rodnikowym. Rodnik chlorkowy przekształca

propen w mezomerycznie stabilizowany rodnik allilowy, który z chlorem

tworzy chlorek allilu i rodnik chlorkowy.

CH

CH

2

CH

3

+

Cl

2

prop-1-en

3-chloroprop-1-en

(chlorek allilu)

CH CH

2

CH

2

Cl

Cl Cl

2 Cl

Cl

+

CH CH

2

CH

2

H

CH CH

2

CH

2

CH CH

2

CH

2

Cl

2

CH CH

2

CH

2

Cl

+

Cl

Odczynnikiem służącym do bromowania jest

N

-bromosukcynoimid

(

NBS

). W obecności HBr uwalnia on Br

2

, który ulega

rozszczepieniu na rodniki.

C

C

C

H

H

H

winylowe atomy wodoru,

mało reaktywne

allilowy atom wodoru,

bardzo reaktywny

N-bromosukcynoimid

(NBS)

+ HBr

N Br

O

O

+ Br

2

N H

O

O

sukcynoimid

(imid kwasu bursztynowego))

3-bromoprop-1-en

(bromek allilu)

CH CH

2

CH

2

H

CH CH

2

CH

2

Br

NBS

prop-1-en

C

CH

2

(CH

3

)

3

C

2,3,3-trimetylobut-1-en

NBS

CH

3

C

CH

2

(CH

3

)

3

C

CH

2

Br

2-(bromometylo)-3,3-dimetylobut-1-en

+

N Br

O

O

N H

O

O

sukcynoimid

NBS

CCl

4

+

Br

cykloheksen

3-bromocykloheksen

Pytanie

Uzupełnij ciąg reakcji podając wzory strukturalne dla

związków

A

,

B

oraz

C

.

NBS

cykloheksen

CCl

4

A

(C

6

H

9

Br)

(CH

3

)

3

CO

-

K

+

B

(C

6

H

8

)

O

C

(C

10

H

14

O)

1. O

3

2. Zn, H

2

O

H

CH

3

O

O

H

O

Odpowiedź

NBS

cykloheksen

CCl

4

A

(C

6

H

9

Br)

(CH

3

)

3

CO

-

K

+

B

(C

6

H

8

)

O

C

(C

10

H

14

O)

1. O

3

2. Zn, H

2

O

H

CH

3

O

O

H

O

Br

O

Pytanie

Podaj produkty następujących reakcji:

Odpowiedź

CH CH

3

(CH

3

)

2

C

H

2

SO

4

roz.

b.

a.

?

?

CH

2

CH

2

Br

c.

O

CH

O

?

1. O

3

2. H

2

O, Zn

d.

CH

3

CH

2

C

CH

2

CH

3

Br

2

H

2

O

?

CH

2

CH

3

(CH

3

)

2

C

OH

HBr / nadtlenki

CH

3

CH

2

C CH

2

Br

CH

3

OH

Dziękuję za uwagę