Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

ALKENY

3 godz.

1.

Wzór sumaryczny - węglowodory łańcuchowe o wzorze sumarycznym C

n

H

2n

,

zbudowane z atomów węgla i wodoru, posiadające wiązanie podwójne (

π

) C=C;

alkeny cykliczne (cykloalkeny) – wzór sumaryczny C

n

H

2n-2

2.

Właściwości fizyczne

2.1.

Alkeny posiadające do czterech atomów węgla – gazy

2.2.

Wyższe alkeny – ciecze lżejsze od wody i niemieszające się z nią

2.3.

Temperatura wrzenia wzrasta wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w
cząsteczce

2.4.

Obserwuje się obniżenie temperatury wrzenia wraz ze wzrostem stopnia
rozgałęzienia łańcucha

3.

Budowa

3.1.

Wiązanie sigma (

σ

) - współosiowe nakładanie się orbitali zhybrydyzowanych typu

sp

2

3.2.

Wiązanie pi (

π

) - boczne nakładanie się orbitali niezhybrydyzowanych typu

π

3.3.

Porównanie długości wiązań i kątów między wiązaniami w alkanach i alkenach

4.

Określanie konfiguracji w alkenach

 Konfiguracja (przestrzenne rozmieszczenie podstawników alkenach) - alkeny

posiadające dwa różne podstawniki przy każdym atomie węgla wchodzącym w
skład wiązania podwójnego występują w postaci dwóch izomerów
geometrycznych (diastereoizomerów)

 Krok 1: dla każdego z dwóch atomów węgla tworzących wiązanie podwójne

wybrać podstawnik o wyższym pierwszeństwie (reguły Cahna, Ingolda,
Preloga)

 Krok 2: określić położenie tych podstawników względem płaszczyzny

wiązania podwójnego:

 Jeśli znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego, to

konfigurację określa się literą (Z)

 Jeśli znajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwójnego, to

konfigurację określa się literą (E)

Przykłady:

 Kwas (Z)-but-2-enodiowy i kwas (E)-but-2-enodiowy
 (E)-3-Etylo-4-isopropylookta-1,3-dien
 (Z)-2-(Hydroksymetylo)-3-metylopent-2-enal

5.

Nomenklatura alkenów i cykloalkenów

6.

Trwałość (energia potencjalna)

6.1.

Omówienie parametru pomiarowego (ilości energii wydzielonej podczas
katalitycznego uwodornienia) stosowanego do określania energii potencjalnej
alkenów

6.2.

Zależność trwałości alkenów od stopnia podstawienia wiązania podwójnego -
alkeny dipodstawione posiadają niższą energię potencjalną, tj. są trwalsze, niż
odpowiednie alkeny monopodstawione

6.3.

Zależność trwałości alkenów od konfiguracji - alkeny o konfiguracji (E) posiadają
niższą energię potencjalną, tj. są trwalsze, niż odpowiednie alkeny konfiguracji (Z)
 Szereg trwałości alkenów: niepodstawiony < monopodstawione <

dipodstawione o konfiguracji (Z) < dipodstawione geminalne < dipodstawione
o konfiguracji (E) < tripodstawione < tetrapodstawione

7.

Laboratoryjne metody otrzymywania - metody polegające na reakcjach
eliminacji

1

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

7.1.

Z halogenków – eliminacja cząsteczki HX pod wpływem silnych zasad: OH-
(anion hydroksylowy z KOH), C

2

H

5

O

−

(anion etoksylanowy z C

2

H

5

OK lub

C

2

H

5

ONa), (CH

3

)

3

CO

−

(anion t-butyloksylanowy z (CH

3

)

3

COK)

7.1.a.

Łatwość zachodzenia reakcji w zależności od rzędowości halogenku: 3

°

>2

°

>

1

°

(im wyżej rzędowy halogenek alkilowy tym reakcja łatwiej zachodzi); przykład:

eliminacja 2-bromo-2-metylopropanu (3

°

halogenoalkanu) do 2-metylopropenu

7.1.b.

Zależność budowy produktów od budowy przestrzennej zasady użytej do reakcji na
przykładzie eliminacji 2-bromo-2-metylobutanu etanolanem potasu w etanolu lub
t-butoksylanem potasu w t-butanolu

7.2.

Z alkoholi – eliminacja cząsteczki wody pod wpływem mocnych kwasów
(dehydratacja alkoholi); reakcja odwracalna – stan równowagi reakcji można
przesunąć na korzyść produktu (w celu uzyskania jak największej jego
wydajności), oddestylowując produkt (alken) w miarę jego powstawania

 Najczęściej stosowane kwasy: st. H

2

SO

4

, st. H

3

PO

4

7.2.a.

Mechanizm przykładzie dehydratacji t-butanolu (CH

3

)

3

C-OH

 Etap 1: protonowanie grupy hydroksylowej
 Etap 2: jonizacja, tj. odszczepienie cząsteczki wody i utworzenie karbokationu
 Etap 3: oderwanie protonu przez cząsteczkę wody

7.2.b.

Łatwość zachodzenia reakcji rośnie z wraz ze wzrostem rzędowości alkoholu (1

°

<

2

°

< 3

°)

7.2.c.

Budowa karbokationu i szereg trwałości karbokationów, przykłady karbokationów
o różnej rzędowości

7.2.d.

Przegrupowanie w trakcie reakcji mniej trwałych karbokationów do bardziej
trwałych na przykładzie: (a) dehydratacji butan-1-olu do mieszaniny but-1-en
(produkt uboczny) i but-2-en (produkt główny); (b) 2-metylobutan-1-olu do
mieszaniny 2-metylobut-1-enu (produkt uboczny) i 2-metylobut-2-enu (produkt
główny)

7.3.

Z wicynalnych dibromozwiązków – eliminacja cząsteczki X

2

; na przykładzie

reakcji:

 2,3-Dibromobutanu z NaI w acetonie
 1,2-Dibromo-1,2-difenyloetanu z Zn w kwasie octowym

8.

Reakcje alkenów

8.1.

Katalityczne uwodornienie alkenów (katalizatory: Pt, Pd lub Ni); przykład -
uwodornienie but-2-enu na katalizatorze platynowym

8.1.a.

Uwodornienie 1,2-dipodstawionych cykloalkenów do cis-1,2-dipodstawionych
cykloalkanów (na przykładzie 1,2-dideuterocyklopentenu); konfiguracja
pozostałych podstawników nie ulega zmianie (syn-addycja)

8.2.

Addycja elektrofilowa do alkenów

8.2.a.

Ogólny schemat reakcji

 Etap 1: atak elektronów

π

na elektrofil i przyłączenie elektrofila do jednego z

atomów węgla tworzących wiązanie podwójne – utworzenie karbokationu

 Etap 2: atak nukleofila na karbokation – utworzenie produktu
 Addycja halogenowodorów - otrzymywanie halogenków alkilowych;

regioselektywność reakcji; reguła Miarkownikowa - w addycji elektrofilowej
do alkenów, elektrofil przyłącza się w taki sposób, aby powstał karbokation o
możliwie najwyższej rzędowości

8.2.b.

Addycja halogenowodorów – otrzymywanie halogenków alkilowych
 Do alkenu symetrycznego na przykładzie addycji bromowodoru do but-2-enu

2

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

 Do alkenu niesymetrycznego i o niejednakowej rzędowości atomów węgla

tworzących wiązanie podwójne na przykładzie addycji chlorowodoru do but-1-
enu lub 2-metylobut-2-enu

 Do alkenu niesymetrycznego, ale o jednakowej rzędowości atomów węgla

tworzących wiązanie podwójne na przykładzie addycji bromowodoru do
pent-2-enu –otrzymanie mieszaniny 3-bromopentanu i 2-bromopentanu

8.2.c.

Addycja wody w obecności kwasu mineralnego (najczęściej stężonego kwasu
siarkowego) – otrzymywanie alkoholi (zgodnie z regułą Markownikowa) na
przykładzie otrzymywania alkoholu t-butylowego z izobutylenu

8.2.d.

Addycja chloru lub bromu w obojętnym rozpuszczalniku organicznym (w
tetrachlorku węgla, CCl

4

) – otrzymywanie 1,2-dihalogenopochodnych; przykłady

addycji do:

 Cykloalkanu na przykładzie 1-metylocykloheksenu – otrzymanie trans-1,2-

dibromo-1-metylocykloheksanu (mieszanina racemiczna); atomy halogenu w
konfiguracji trans

 Alkenu terminalnego na przykładzie propenu – otrzymanie (2R)-1,2-

dibromopropanu i (2S)-1,2-dibromopropanu (mieszanina racemiczna)

 Alkenu symetrycznego o konfiguracji (Z) na przykładzie (Z)-but-2-enu –

otrzymanie (2S,3S)-2,3-dibromobutanu i (2R,3R)-2,3-dibromobutanu
(mieszanina racemiczna)

 Alkenu symetrycznego o konfiguracji (E) przykładzie (E)-but-2-enu –

otrzymanie (2R,3S)-2,3-dibromobutanu (związek mezo)

8.2.e.

Addycja chloru lub bromu w roztworze wodnym - otrzymywanie chloro- lub
bromohydryn na przykładzie:

 Propenu – otrzymanie 1-chloropropan-2-olu (grupa hydroksylowa przy wyżej

rzędowym atomie węgla)

 Cyklopentenu – otrzymanie trans-1-bromo-2-cyklopentanolu (mieszanina

racemiczna); grupa hydroksylowa i atom halogenu w konfiguracji trans

8.3.

Borowodorowanie - otrzymywanie alkoholi (niezgodnie z regułą Markownikowa)
na przykładzie:

 Izobutenu – otrzymanie alkoholu izobutylowego (grupa hydroksylowa przy

niżej rzędowym atomie węgla)

 1-Metylocyklopentenu – otrzymanie trans-2-metylocyklopentanolu (grupa

hydroksylowa i CH

3

w konfiguracji trans)

8.4.

Utlenianie

8.4.a.

Wodnym roztworem KMnO

4

w niskiej temperaturze lub OsO

4

– otrzymywanie 1,2-

dioli (dioli wicynalnych); na przykładzie cyklopentenu – otrzymanie cis-
cyklopentano-1,2-diolu

8.4.b.

Wodnym roztworem KMnO

4

w podwyższonej temperaturze – rozerwanie łańcucha

węglowego; schematy reakcji:
 Alken monopodstawiony (pent-1-en) → kwas karboksylowy + CO

2

 Alken 1,1-dipodstawiony (2-etylopent-1-en) → keton + CO

2

 Alken 1,2-dipodstawiony (symetryczny, heks-3-en) → kwas karboksylowy
 Alken 1,2-dipodstawiony (niesymetryczny, heks-2-en) → mieszanina kwasów

karboksylowych

 Alken tripodstawiony (3-metyloheks-2-en) → kwas karboksylowy + keton
 Alken tetrapodstawiony (symetryczny, 2,3-dimetylobut-2-en) → keton
 Alken tetrapodstawiony (niesymetryczny, 2,3-dimetylopent-2-en) →

mieszanina ketonów

 Alken tetrapodstawiony (cykliczny, 1,2-dimetylocyklopenten) → diketon

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

8.5.

Ozonoliza; schematy reakcji:

 Alken 1,2-dipodstawionego symetrycznego → aldehyd
 Alken niesymetrycznego → mieszanina aldehydów
 Alken 1,1-dipodstawionego (terminalnego, 2-metylopropenu) → mieszanina

aldehydu i ketonu

 Cykloalken (niesymetrycznego, 1-metylocyklohenksenu) → związek

dikarbonylowy

8.6.

Rodnikowe przyłączanie bromowodoru do alkenów (reakcja Kharascha) w
obecności nadtlenku (ROOR), np. nadtlenku benzoilu (C

6

H

5

COO)

2

O; niezgodnie z

regułą Markownikowa, tzn. atom bromu przyłącza się do przy niżej rzędowego
atomu węgla; schematy reakcji:

 2-Metylobut-2-en → 1-bromo-2-metylobutan
 2,4-Dimetylopent-2-en → 3-bromo-2,4-dimetylopent-2-en

8.7.

Substytucja rodnikowa w pozycji allilowej, tj. na atomie węgla sąsiadującym z
wiązaniem podwójnym na przykładzie reakcji z udziałem alkenu niesymetrycznego
na przykładzie okt-1-enu – otrzymanie mieszaniny 3-bromookt-1-enu i 1-
bromookt-2-enu

 Wzory graniczne rodnika allilowego i przegrupowanie rodnika allilowego

8.8.

Polimeryzacja; rodzaje polimeryzacji w zależności od mechanizmu reakcji

4

addycyjna

kondensacyjna

rodnikowa

jonowa

koordynacyjna

kationowa

anionowa