‹#›

RJC

Węglowodory Aromatyczne

Węglowodory Aromatyczne

Węglowodory Aromatyczne

Węglowodory Aromatyczne

Benzen

Benzen

Rezonans & Aromatyczność

Rezonans & Aromatyczność

Nazewnictwo (nomenklatura)

Nazewnictwo (nomenklatura)

Nazewnictwo (nomenklatura)

Nazewnictwo (nomenklatura)

Slides 1 to 38

‹#›

RJC

Węglowodory Aromatyczne

Węglowodory Aromatyczne

W pierwotnym znaczeniu słowo “

W pierwotnym znaczeniu słowo “aroma

aroma”

”

nawiązywało do pachnących składników roślin;

nawiązywało do pachnących składników roślin;

obecnie, związki aromatyczne są definiowane jako

obecnie, związki aromatyczne są definiowane jako

klasa węglowodorów oraz ich pochodnych, dla

klasa węglowodorów oraz ich pochodnych, dla

których najprostszym przedstawicielem jest

których najprostszym przedstawicielem jest

benzen o wzorze sumarycznym C

benzen o wzorze sumarycznym C

6

6

H

H

6

6

..

benzen o wzorze sumarycznym C

benzen o wzorze sumarycznym C

6

6

H

H

6

6

..

‹#›

RJC

Benzen... Właściwości Fizyczne

Benzen... Właściwości Fizyczne

•

Wzór sumaryczny

C

6

H

6

•

Bezbarwna ciecz

•

Łatwopalny

•

Charakterystyczny zapach

‹#›

RJC

Benzen... Wybrane Zastosowania

Benzen... Wybrane Zastosowania

•

farmaceutyki

•

barwniki

•

barwniki

•

ś

rodki czyszczące

•

rozpuszczalniki farb i lakierów

‹#›

RJC

Benzen... Zagrożenia

Benzen... Zagrożenia

•

Podrażnienie błon śluzowych

Podrażnienie, konwulsje

•

Podrażnienie, konwulsje

•

Depresje, leukemia

•

Przypadki śmiertelne – zatrucia !

‹#›

RJC

Benzen... Źródła Pozyskiwania

Benzen... Źródła Pozyskiwania

...kraking termiczny węgla oraz surowej ropy

...kraking termiczny węgla oraz surowej ropy

naftowej.

naftowej.

Benzen stanowi cenny surowiec dla przemysłu

chemicznego ...

chemicznego ...

... jest jednak zaliczany do grupy niebezpiecznych

chemikaliów.

‹#›

RJC

Pierwsze, Historyczne Struktury

Pierwsze, Historyczne Struktury

Zaproponowane dla Benzenu

Zaproponowane dla Benzenu

W połowie XIX wieku zaproponowano trzy

W połowie XIX wieku zaproponowano trzy

struktury dla benzenu (C

struktury dla benzenu (C

6

6

H

H

6

6

))

Kekule

Ladenburg

Dewar

‹#›

RJC

Symetria Cząsteczki Benzenu

Symetria Cząsteczki Benzenu

Ponieważ stwierdzono, że cząsteczka benzenu jest

Ponieważ stwierdzono, że cząsteczka benzenu jest

symetryczna, struktura Dewara została

symetryczna, struktura Dewara została

wyeliminowana.

wyeliminowana.

Kekule

Ladenburg

Dewar

‹#›

RJC

Reaktywność

Reaktywność

Benzen jest związkiem reaktywnym; takiej

Benzen jest związkiem reaktywnym; takiej

właściwości nie zapewniała struktura Ladenburga.

właściwości nie zapewniała struktura Ladenburga.

Kekule

Ladenburg

Dewar

‹#›

RJC

Sen Kekulego a Struktura Benzenu

Sen Kekulego a Struktura Benzenu

‹#›

RJC

Reakcje Addycji

Reakcje Addycji

Wiadomo dobrze, że cząsteczka Br

Wiadomo dobrze, że cząsteczka Br

2

2

łatwo ulega

łatwo ulega

przyłączeniu do wiązania podwójnego C=C

przyłączeniu do wiązania podwójnego C=C

(reaktywność alkenów).

(reaktywność alkenów).

R

R

R

R

Br Br

Br

2

‹#›

RJC

Dalsze, Wybrane Izomery C

Dalsze, Wybrane Izomery C

6

6

H

H

6

6

;

;

Łącznie 217 Struktur !

Łącznie 217 Struktur !

‹#›

RJC

Reakcje Podstawienia (Substytucji)

Reakcje Podstawienia (Substytucji)

W wyniku reakcji z bromem Br

W wyniku reakcji z bromem Br

2,

2,

benzen ulega

benzen ulega

reakcji substytucji dając bromobenzen.

reakcji substytucji dając bromobenzen.

Br

2

Br

‹#›

RJC

Dibromobenzeny

Dibromobenzeny

Bromobenzen może dalej ulegać reakcji z Br

Bromobenzen może dalej ulegać reakcji z Br

2

2

dając trzy izomeryczne dibromobenzeny (trzy

dając trzy izomeryczne dibromobenzeny (trzy

izomery strukturalne C

izomery strukturalne C

6

6

H

H

4

4

Br

Br

2

2

).

).

Br

Br

Br

Br

Br

Br

‹#›

RJC

Izomery orto vs meta vs para (o, m, p)

Izomery orto vs meta vs para (o, m, p)

Te trzy izomery określają sposób podstawienia w

Te trzy izomery określają sposób podstawienia w

dipodstawionych pochodnych benzenu ...

dipodstawionych pochodnych benzenu ...

R

para

ortho

meta

R

R

R

R

R

R

‹#›

RJC

A co z Czwartym Izomerem?

A co z Czwartym Izomerem?

Na pierwszy rzut oka wydaje się, że możliwe

Na pierwszy rzut oka wydaje się, że możliwe

są dwa o

są dwa o--dibromobenzeny ?

dibromobenzeny ?

Br

Br

Br

Br

‹#›

RJC

Rezonans

Rezonans

Trzy wiązania ‘podwójne’ w benzenie są

Trzy wiązania ‘podwójne’ w benzenie są

sprzężone i znajdują się w stanie rezonansu (są

sprzężone i znajdują się w stanie rezonansu (są

sprzężone ze sobą).

sprzężone ze sobą).

‹#›

RJC

Struktura Rezonansowa Cząsteczki Benzenu

Struktura Rezonansowa Cząsteczki Benzenu

Strzałka rezonansowa (z dwoma grotami) jest

Strzałka rezonansowa (z dwoma grotami) jest

stosowana w celu zapisania struktur

stosowana w celu zapisania struktur

rezonansowych.

rezonansowych.

WAśNE : zjawisko rezonansu dotyczy wyłącznie

ruchu (przemieszczenia) elektronów ! Atomy nie

zmieniają swoich pozycji !

‹#›

RJC

Substytucja vs Addycja

Substytucja vs Addycja

Z powodu stabilizacji rezonansowej, benzen jest

Z powodu stabilizacji rezonansowej, benzen jest

znacznie mniej reaktywny niż typowe alkeny

znacznie mniej reaktywny niż typowe alkeny

(alkatrieny).

(alkatrieny).

Br

add

n

subs

n

Br

Br

Br

‹#›

RJC

Uwodornienie Cykloheksenu

Uwodornienie Cykloheksenu

Addycja cząsteczki H

Addycja cząsteczki H

2

2

do cycloheksenu prowadzi

do cycloheksenu prowadzi

do bardziej trwałego cykloheksanu.

do bardziej trwałego cykloheksanu.

∆

G° -ve

∴

reakcja egzotermiczna (28.6 kcal/mol)

add

n

‹#›

RJC

Uwodornienie Cykloheksa

Uwodornienie Cykloheksa--1,3

1,3--dienu

dienu

Addycja dwóch moli H

Addycja dwóch moli H

2

2

do cyclohexa

do cyclohexa--1,3

1,3--dienu

dienu

prowadzi do bardziej trwałego cykloheksanu.

prowadzi do bardziej trwałego cykloheksanu.

∆

G°

∴

reakcja egzotermiczna (55.4.6 kcal/mol)

add

n

‹#›

RJC

Uwodornienie Benzenu

Uwodornienie Benzenu

Addycja 3 moli H

Addycja 3 moli H

2

2

do benzenu prowadzi do

do benzenu prowadzi do

otrzymania cykloheksanu.

otrzymania cykloheksanu.

add

n

∆

G° -ve

∴

reakcja egzotermiczna (49.8 kcal/mol)

add

n

‹#›

RJC

Stabilizacja Rezonansowa

Stabilizacja Rezonansowa

Cząsteczka benzenu jest o 36 kcal/mol bardziej

Cząsteczka benzenu jest o 36 kcal/mol bardziej

trwała dzięki stabilizacji rezonansowej.

trwała dzięki stabilizacji rezonansowej.

Każdy proces, który zakłóca stabilizację

rezonansową (addycja) jest niekorzystny wobec

takiego, który nie zakłóca stabilizacji (substytucja)

(3 x 28.6) - 49.8 = 36 kcal/mol

‹#›

RJC

Aromatyczność

Aromatyczność

Wszystkie sprzężone wiązania podwójne są

Wszystkie sprzężone wiązania podwójne są

stabilizowane energią rezonansu, lecz układy

stabilizowane energią rezonansu, lecz układy

aromatyczne posiadają jeszcze większą, specjalną

aromatyczne posiadają jeszcze większą, specjalną

stabilizację ...

stabilizację ...

stabilizację ...

stabilizację ...

... takie określenie stanowi w części, definicję

związku aromatycznego.

‹#›

RJC

Reguła Huckela [Reguła (4n + 2)]

Reguła Huckela [Reguła (4n + 2)]

Cząsteczka związku aromatycznego posiada

Cząsteczka związku aromatycznego posiada

charakter aromatyczny, jeżeli …

charakter aromatyczny, jeżeli …

“...posiada planarny, cykliczny układ

sprzężonych orbitali p posiadających (4n + 2)

elektronów, (gdzie n jest liczbą naturalną)...”

‹#›

RJC

Cyklopropen

Cyklopropen

sprzężony

××××

planarny

√

planarny

√

monocykliczny

√

4n + 2

√

aromatyczny

××××

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Cyclobutadien

Cyclobutadien

sprzężony

√

planarny

√

planarny

√

monocykliczny

√

4n + 2

××××

aromatyczny

××××

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Cyclopentadien

Cyclopentadien

sprzężony

××××

planarny

√

planarny

√

monocykliczny

√

4n + 2

××××

aromatyczny

××××

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Benzen

Benzen

sprzężony

√

planarny

√

planarny

√

monocykliczny

√

4n + 2

√

aromatyczny

√

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Cyklohepta

Cyklohepta--1,3,5

1,3,5--trien

trien

sprzężony

××××

planarny

××××

planarny

××××

monocykliczny

√

4n + 2

√

aromatyczny

××××

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Cyklooktatetraen

Cyklooktatetraen

sprzężony

√

planarny

√

monocykliczny

√

4n + 2

××××

aromatyczny

××××

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Pirydyna

Pirydyna

sprzężony

√

planarny

√

N

monocykliczny

√

4n + 2

√

aromatyczny

√

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Pirol

Pirol

sprzężony

√

planarny

√

monocykliczny

√

N

H

monocykliczny

√

4n + 2

√

aromatyczny

√

Click on picture to play movie

‹#›

RJC

Nazewnictwo Pochodnych Benzenu:

Nazewnictwo Pochodnych Benzenu:

nazwy zwyczajowe

nazwy zwyczajowe

OH

OCH

3

CH

2

OH

fenol

anizol

alkohol benzylowy

benzaldehyd

acetofenon

kwas benzoesowy

CHO

O

CH

3

CO

2

H

‹#›

RJC

Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: nazwy

Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: nazwy

zwyczajowe

zwyczajowe

NH

2

CN

anilina

benzonitryl

styren

toluen

kumen

o-ksylen

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

‹#›

RJC

Nazewnictwo

Nazewnictwo IUPAC

IUPAC

...

...dla struktur związków nie pochodzących od nazw

dla struktur związków nie pochodzących od nazw

zwyczajowych…

zwyczajowych…

Monopodstawione pochodne benzenu są identyfikowane
poprzez

przyrostek

benzen... (np. bromobenzen)

Dipodstawione pochodne benzenu są opisywane odpowiednio
jako izomery

o, m, p

... (np.. o-dibromobenzen)

Pochodne benzenu z liczbą > 2 podstawników mają przypisane
do nich lokanty w taki sposób, aby uzyskać najniższą możliwą
numerację; podstawniki występujące jako przedrostki są
ułożone alfabetycznie.

‹#›

RJC

Nazewnictwo IUPAC

Nazewnictwo IUPAC

...dla nazw związków opartych na nazwach

...dla nazw związków opartych na nazwach

zwyczajowych...

zwyczajowych...

Wiele nazw zwyczajowych jest akceptowanych przez
nazewnictwo systematyczne.

Dipodstawione pochodne benzenu są opisywane jako

o, m, p

...

(np. o-bromofenol).

(np. o-bromofenol).

Pochodne benzenu z większą liczbą podstawników
( > 2) są:

(a) numerowane z uwzględnieniem zwyczajowej jednostki
podstawowej
(b) w taki sposób, aby otrzymać jak najniższą liczbę
(c) z podstawnikami wymienionymi alfabetycznie

.

‹#›

RJC

Na Przykład... Dipodstawione Pochodne

Na Przykład... Dipodstawione Pochodne

Benzenu

Benzenu

CN

Br

CO

2

H

NO

2

OH

NO

2

m-bromobenzonitryl

kwas m-nitrobenzoesowy

o-nitrofenol

o-dinitrobenzen

m-bromonitrobenzen

p-jodonitrobenzen

NO

2

NO

2

NO

2

Br

NO

2

I

‹#›

RJC

Na Przykład ... Tripodstawione Pochodne

Na Przykład ... Tripodstawione Pochodne

Benzenu

Benzenu

NO

2

OH

NO

2

CH

3

NO

2

Br

2,4-dinitrofenol

3-bromo-4-nitrotoluen

2-bromo-1,4-dinitrobenzen

2-bromo-4-etylo-1-jodobenzen

NO

2

NO

2

Br

I

Br

‹#›

RJC

Podsumowanie

Podsumowanie

Pojęcie aromatyczności

Pojęcie aromatyczności

Struktury benzenu (Ladenburg, Dewar, Kekule)

Struktury benzenu (Ladenburg, Dewar, Kekule)

Reakcje addycji vs reakcje substytucji

Reakcje addycji vs reakcje substytucji

Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)

Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)

Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)

Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)

Stabilizacja rezonansowa

Stabilizacja rezonansowa

Aromatyczność

Aromatyczność

Reguła Huckela [Reguła (4n+2)]

Reguła Huckela [Reguła (4n+2)]

Nazewnictwo

Nazewnictwo