Aldehydy i ketony

BUDOWA

Grupa karbonylowa jest płaska, kąty

między wiązaniami wynoszą około

120

o

, wiązania podwójne C=O jest

spolaryzowane

Jeśli R i R’ to alkil lub aryl – ketony
Jeśli R to alkil lub aryl a R’=H - aldehydy

a) grupa karbonylowa

C

Ol

l

b) aldehydy

R

C

H

Ol

l

wodór,
alkil lub
aryl

R

CHO

grupa formylowa

c) ketony

R

1

C

R

2

Ol

l

alkil lub aryl

R

1

CO R

2

Nazewnictwo związków karbonylowych

a)

CH

3

CH

2

CH C

O

H

Br

l

l

1

2

3

4

α

β

γ

systematycznie: 2-bromobutanal

zwyczajowo: aldehyd

α-bromomasłowy)

b)

2,3-dihydroksypropanal

(aldehyd glicerynowy)

c)

but-2-enal

(aldehyd krotonowy)

2-etylobutanodial

(aldehyd etylobursztynowy)

CH

2

CH CHO

OH

OH

1

2

3

CH CH CHO

CH

3

4

3

2

1

e)

CHO

cyklopentano-

karboaldehyd

f)

CHO

OH

CHO

naftaleno-2-karboaldehyd

(aldehyd 2-naftoesowy)

aldehyd 2-hydroksybenzoesowy

(o-hydroksybenzaldehyd,

aldehyd salicylowy)

h)

CHO

OHC

(

d)

benzenodikarboaldehyd

(aldehyd ftalowy)

i)

COOH

CHO

kwas 3-formylobenzoesowy

CH CH

2

CHO

CH

2

CHO

CH

3

1

2

3

4

g)

Nazewnictwo związków karbonylowych

b)

butan-2-on

CH

2

C CH

2

O

(keton etylowo-metylowy)

a)

1,3-difenylopropan-2-on

(keton dibenzylowy; 1,3-difenyloaceton)

c)

heks-5-en-3-on

(keton allilowo-etylowy)

C

O

CH

3

d)

1-fenyloetanon

acetofenon

(keton fenylowo-metylowy)

e)

3-hydroksycykloheksanon

kwas 4-oksopentanowy

f)

1

2

3

CH

3

CH

2

C CH

3

O

1

2

3

4

CH CH

2

C CH

2

O

CH

2

CH

3

5

4

3

2

1

6

O

OH

1

2

3

COOH

O

5

4

3

2

1

C CH

2

C CH

3

O

CH

3

O

g)

grupa

acetylowa

pentano-2,4-dion

(acetyloaceton)

h)

C

O

CH

2

COOCH

3

grupa benzoilowa

3-fenylo-3-oksopropanian metylu

(benzoilooctan metylu)

Właściwości grupy karbonylowej

σ

π

R

2

C

R

1

O

ok. 120

o

sp

2

sp

2

R

1

, R

2

= H, alkil, aryl

C

O

R

1

R

2

a)

l

l

δ

δ

b)

duży moment dipolowy

grupy alkilowe i arylowe

praktycznie nie odrywają się

C

O

R

1

R

2

l

l

l

silnie spolaryzowane

wiązanie

atom elektrofilowy

(miejsce ataku nukleofila)

atom nukleofilowy

Różnice pomiędzy grupą karbonylową aldehydów i ketonów

a) reakcje z mocnymi nukleofilami (Nu = CN , AlH

4

, BH

4

, , SO

3

H , )

R MgX

δ

δ

R NH

2

l

Nu

R

1

C

R

2

Ol

l

R

1

C

Nu

R

2

Ol

l

l

R

1

C

Nu

R

2

OH

l

l

dalsze

reakcje

b) reakcje ze słabymi nukleofilami (H-Nu = , )

R OH

l

l

kat. H

l

l

R

1

C

R

2

OH

R

1

C

R

2

OH

l

H Nu

R NH

2

l

protonowany aldehyd lub keton

R

1

C

Nu

R

2

OH

l

l

R

1

C

Nu

R

2

OH

H

l

l

-H

dalsze reakcje

c)

C

O

R

1

R

2

δ

ll

C

O

R

1

H

l

l

δ

aldehyd

keton

R

1

C

R

2

Ol

l

Nu

łatwy

dostęp

trudny

dostęp

Nu

Otrzymywanie aldehydów

1.

Utlenianie alkoholi

2.

Ozonoliza alkenów

3.

Redukcja pochodnych
kwasow karboksylowych

CH

2

OH

PCC

CH

2

Cl

2

CHO

cytronellol

cytronellal

CH

3

H

1. O

3

2. Zn, CH

3

COOH

CH

3

C

O

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

C

O

H

1-metylocykloheksen

6-oksoheptanal

CH

3

(CH

2

)

10

C

O

O

CH

3

CH

3

(CH

2

)

10

C

O

H

ester metylowy kwasu dodekanowego

dodekanal

1. DIBAH, toluen, -78

o

C

2. H

3

O

+

Otrzymywanie ketonów

1.

Utlenianie alkoholi

2.

Ozonoliza alkenów

3.

Acylowanie arenów metodą

Friedla-Craftsa

4.

Hydratacja terminalnych

alkinów

OH

O

PCC

CH

2

Cl

2

4-tert-butylocykloheksanol

4-tert-butylocykloheksanon

CH

2

CH

3

O

O

CH

3

O

+ HCHO

1. O

3

2. Zn/H

3

O

+

CH

3

C

O

Cl

C

CH

3

O

AlCl

3

+

CH

3

(CH

2

)

3

C

CH

H

3

O

+

Hg(OAc)

2

CH

3

(CH

2

)

3

C

CH

3

O

1-heksyn

2-heksanon

Reakcje aldehydów i ketonów

C

O

H

Na CN

aldehyd

benzoesowy

C

Na O

CN

H

H

2

O

-NaOH

H

2

O, H

-NH

3

CH

OH

COOH

C

HO

CN

H

cyjanohydryna

aldehydu benzoesowego

CH

3

CH

2

C

O

H

NaHSO

3

CH

3

CH

2

C

O Na

SO

3

H

H

CH

3

CH

2

C

OH

SO

3

Na

H

(krystaliczny

związek)

propanal

Reakcje aldehydów i ketonów

C

O

H

H

Al

H

H

H

Li

C

OAlH

3

Li

H

H

aldehyd

benzoesowy

H

2

O

CH

2

OH

alkohol benzylowy

(może redukować kolejne

trzy cząsteczki aldehydu)

O

a)

H

BH

3

Na

b)

cykloheksanon

OBH

3

Na

H

(może redukować kolejne

trzy cząsteczki ketonu)

H

2

O

OH

cykloheksanol

Reakcje aldehydów i ketonów

a)

C

CH

3

O

CH

3

MgI

δ

δ

aktywny
nukleofil

H

2

O

C

OH

CH

3

CH

3

C

O MgI

CH

3

CH

3

acetofenon

2-fenylopropan-2-ol

(alkohol 3

o

)

b)

C

O

H

H

MgBr

metanal

(aldehyd mrówkowy)

CH

2

O MgBr H

3

O

CH

2

OH

cyklopentylometanol

(alkohol 1

o

)

Reakcje aldehydów i ketonów

CH

3

C

O

H

NH

3

l

l l

CH

3

C

O

NH

3

H

l l

l

OH

C

CH

3

H

NH

2

l

l

l

- OH

ll

l

etanal

CH

3

C

H

NH

2

-H

CH

3

C

H

NH

etanoimina

(produkt

kondensacji)

aminol

(produkt addycji)

addycja nukleofilowa

eliminacja wody

sumarycznie: CH

3

C

O

H

a)

H

2

N H

CH

3

C

NH

H

C

O

CH

3

H

2

N CH

3

acetofenon

metyloamina

C

HO

NH

CH

3

CH

3

-H

2

O

C

CH

3

N

CH

3

N

-metyloaminol

N

-metylo-1-fenyloetanoimina

b)

Reakcje aldehydów i ketonów – kondensacja z

pochodnymi amoniaku

a)

C

H

O

H

2

N OH

hydroksyloamina

C

H

N

OH

(E)-oksym aldehydu

benzoesowego

b)

C

O

H

2

N NH

2

hydrazyna

aldehyd

benzoesowy

benzofenon

-H

2

O

-H

2

O

C

N

NH

2

hydrazon benzofenonu

c)

O

H

2

N NH C NH

2

O

semikarbazyd

-H

2

O

N NH C NH

2

O

semikarbazon cyklopentanonu

d)

C

O

CH

3

CH

3

2,4-dinitrofenylohydrazyna

H

2

N NH

O

2

N

NO

2

-H

2

O

N

NH

O

2

N

NO

2

C

CH

3

CH

3

cyklopentanon

2,4-dinitrofenylohydrazon acetonu

Reakcje aldehydów i ketonów – tworzenie acetali

a)

CH

3

CH

2

C

O

H

l

l

CH

3

OH

ll

pH = 7

brak reakcji

H

pH < 2

CH

3

CH

2

C

OH

H

l

CH

3

OH

ll

CH

2

C

OH

HO

H

CH

3

CH

3

ll

l

-H

ll

l

lO

CH

3

CH

2

C

H

CH

3

OH

hemiacetal

(geminalny

hydroksyeter)

ll

l

lO

CH

3

CH

2

C

H

CH

3

OH

H

-H

2

Ol

l

l

lO

CH

3

CH

2

C

H

CH

3

-H

CH

3

OH

ll

b)

l

lO

CH

3

CH

2

C

H

CH

3

HO CH

3

l

-H

-H

l

l

l

CH

2

C

H

CH

3

O

CH

3

O

CH

3

l

acetal

(geminalny dieter)

1,1-dimetoksypropan

c) sumarycznie:

CH

3

CH

2

C

O

H

2 CH

3

OH

kat. H

CH

3

CH

2

C

OCH

3

OCH

3

H

2

O

Enole

a)

CH

3

CH

2

C

O

H

H

α

CH

3

CH C

OH

H

forma "ketonowa"

forma enolowa

O

H

α

H

α

H

α

H

α

OH

keton

enol

CH

C

OH

CH

3

CH

2

C

CH

3

O

H

α

CH

2

C

OH

CH

2

trwalszy z enoli

mniej trwały enol

fenyloaceton

(keton)

b) brak H

α

:

C

O

H

C

O

H

H

CH

3

C

CH

3

CH

3

CHO

C

O

α

α

α

α

Kondensacja aldolowa

1)

C

CH

3

H

α

H

α

C

O

H

l

l

-H

2

Ol

l

CH

CH

3

C

O

H

l

l

l

CH

CH

3

C

O

H

l l

l

anion enolanowy

2)

CH

CH

3

C

O

H

l

l

l

CH

2

CH

3

C

O

H

l

l

CH

2

CH

3

C

H

O

CH CHO

CH

3

l l

l

H OH

ll

CH

3

CH

2

CH

OH

CH CHO

CH

3

l

l

aldol

3-hydroksy-2-metylopentanal

3) CH

3

CH

2

CH

OH

CH CHO

CH

3

l

l

l

kat. OH

l

l

- OH

l

l

l

kat. H

-H

2

Ol

l

CH

3

CH

2

CH

C

CHO

CH

3

α

β

2-metylopent-2-enal

aldehyd

α,β

-nienasycony

Kondensacja aldolowa

CH

3

C

CH

3

O

aceton

2

kat. OH

CH

3

C

OH

CH

3

CH

2

C CH

3

O

aldol

4-hydroksy-4-metylo-

pentan-2-on

kat. H

-H

2

O

C

HC

CH

3

CH

3

C

CH

3

O

keton

α,β

-nienasycony

4-metylopent-3-en-2-on

(tlenek mezytylu)

C

O

H

aldehyd

benzoesowy

C

O

CH

3

acetofenon

kat. OH

CH

CH

C

O

C

CH

2

HO

H

C

O

z aldehydu

z ketonu

-H

2

O

1,3-difenylopropenon

(benzylidenoacetofenon, chalkon)

Bromowanie ketonów

H

α

CH

3

CH

2

C

O

CH

2

CH

3

Br

2

, kat. H lub OH

-HBr

CH

3

CH C

O

CH

2

CH

3

Br

2-bromopentan-3-on

Utlenianie związków karbonylowych – reakcje

charakterystyczne

a) próba Tollensa

CH

2

CH C

O

H

OH

OH

aldehyd glicerynowy

2 [Ag(NH

3

)

2

] OH

CH

2

CH C

O

OH

OH

OH

kwas 2,3-dihydroksy-

propanowy

2 Ag

2 NH

3

H

2

O

b) próba Trommera (z odczynnikami Fehlinga)

CHO

COOH

lustro

srebrowe

Cu

2

O

ceglasty

osad

[Cu(Win)

2

](OH)

2

a) CH

3

CH

C

O

CH

3

CH

3

3-metylobutan-2-on

I

2

, NaOH

CH

3

CH

C

O

CI

3

CH

3

Na OH

CH

3

CH COO Na

CH

3

2-metylopropanian sodu

jodoform

CH

3

I

(żólty osad)

b)

C

O

CH

3

NaClO, NaOH

COO Na

acetofenon

benzoesan sodu

Reakcja dysproporcjonowania - Canizzaro

2

CHO

NaOH

COO Na

CH

2

OH

aldehyd

benzoesowy

benzoesan sodu
(produkt utlenienia)

alkohol benzylowy
(produkt redukcji))

reakcja

dysproporcjonowania

(Cannizzaro)

Redukcja związków karbonylowych

CH

2

C

CH

3

O

H

2

N NH

2

, KOH

redukcja Wolffa-Kiżnera

Zn (Hg), HCl

redukcja Clemmensena

CH

2

CH

2

CH

3

Zestawienie reakcji addycji nukleofilowej

do aldehydów i ketonów

SPOKOJNYCH ŚWIĄT

LENIWYCH ŚWIĄT☺