AMINY ALIFATYCZNE I AROMATYCZNE - REAKCJE

1. Zasadowość amin

R-NH

2

+ H-A R-NH

3

+ A

Aminy są bardziej zasadowe od alkoholi i wody. Aminy alifatyczne są silniejszymi zasadami od amin aromatycznych.

Zależność zasadowości i rzędowości aminy nie jest jednoznaczna i zależy od warunków. Aminy alifatyczne drugorzędowe

są nieco silniejszymi zasadami od amin 1

0

i 3

0

(wpływ efektu indukcyjnego +I oraz korzystna solwatacja). Podstawniki

elektronodonorowe zwiększają moc amin jako zasad, elektronooakceptorowe obniżają zasadowość amin.

2. Alkilowanie amin alifatycznych

R-NH

2

+ R-X

S

N

2

B

-

R

2

NH

amina 2

0

R

2

NH + R-X

S

N

2

B

-

R

3

N

amina 3

0

R

3

N + R-X

S

N

2

B

-

R

4

N

+

X

-

czwartorzędowa sól amoniowa

Reakcje alkilowania amin 1

0

i 2

0

są trudne do kontrolowania i prowadzą do mieszniny produktów

3. Acylowanie amin alifatycznych

O

R

X

R-NH

2

O

R

NH

R

amid

reagują chlorki kwasowe i bezwodniki

reakcję można prowadzić z aminami 1

0

, 2

0

i amoniakiem

5. Reakcja eliminacji Hofmanna (aminy
alifatyczne)

N

I

czwartorzędowa sól
amoniowa

Ag

2

O

H

2

O, ogrzew.

N

OH

H

C

C

N(CH

3

)

3

OH

+ N(CH

3

)

3

W reakcji powstają alkeny mniej podstawione - inaczej niż w klasycznej reakcji E2. Związane jest to z istnieniem zawady
sterycznej. Ze względu na duży rozmiar trialkiloaminowej grupy opuszczającej, zasada odrywa wodów od strony najlepiej
dostępnej z położenia najmniej zasłoniętego.

E2

6. Reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej amin aromatycznych

NH

2

NH

2

P

Grupa aminowa jest grupa silnie aktywującą, kieryujacą podstawniki w
połozenie orto i para. Ze względu na silną aktywacje czesto powstają
produkty polipodstawione (di i tri)

4. Przemiana w sulfonamidy

R S

O

O

Cl

+ R

1

-NH

2

R S

O

O

NH

R

1

N-podstawiony sulfonamid

chlorek sulfonylu

Ar

NH

2

NaNO

2

HCl

Ar

N

2

Cl

sól diazoniowa (trwała w temp. 0

0

C)

7. Reakcje amin z kwasem azotawym

a. 1

0

aminy alifatyczne

NaNO

2

+ HCl

HNO

2

+ NaCl

2 HNO

2

O N O N O

+ H

2

O

O N O N O

N=O + NO

2

jon nitrozoniowy

R-CH

2

-NH

2

NaNO

2

HCl

Cl

sól diazoniowa
(nietrwała)

R-CH

2

-N

2

R-CH

2

+ N

2

+ Cl

karbokation 1

0

- moze ulegać dalszym reakcjom, prowadząc do

różnych produktów (np. alkoholi, alkenów)

b. 1

0

aminy aromatyczne

c. 2

0

aminy alifatyczne

NH

R

2

R

1

NaNO

2

HCl

N

R

2

R

1

N O

N-nitrozoamina o charakterystycznym żółtym lub czerwonym zabarwieniu

d. 2

0

aminy aromatyczne

NH

R

Ar

NaNO

2

HCl

N

R

Ar

N O

N-nitrozoamina

H

N

N

R

O

p-nitrozoamina

przegrupowanie

c. 3

0

aminy alifatyczne

N

R

2

CH

2

NaNO

2

HCl

d. 3

0

aminy aromatyczne

N

R

Ar

NaNO

2

HCl

N

N

R

O

p-nitrozoamina

R

R

R

R

1

R

N

C

N

R

2

O

R

1

H

H

C N

R

2

R

H

R

1

H

2

O

C N

R

2

R

H

R

1

OH

R

1

H

O

+

NH

R

2

R

NO

N

R

2

R

N O

W reakcji powstaje mieszanina produktów: aldehydów (ketonów), amin 2

0

i nitrozoamin

8. Zastosowanie soli arenodiazoniowych

a. Reakcja Sandmeyera

Ar-N

2

+

X

-

HX

CuX

Ar-X

X = Cl, Br, CN

b. Reakcja Gattermana

Ar-N

2

+

X

-

HX

Cu

Ar-X

X = Cl, Br, CN

jodki - bez dodatku kataliaztora (CuI), działając
bezpośrednio na sól diazoniową za pomocą HI

c. Reakcja Schiemanna

Ar-N

2

+

X

-

NaBF4

Ar-F

Ar-N

2

+

BF

4

-

ogrzew.

d. Synteza fenoli

Ar-N

2

+

X

-

Ar-OH

H

2

O

Reakcja zachodzi wolno nawet w oziębionym roztworze soli diazoniowej.
Po jego ogrzaniu może stanowić główną drogę reakcji

e. Redukcja soli diazoniowych

Ar-N

2

+

X

-

Ar-H + N

2

H

3

PO

4

f. Reakcje sprzęgania - synteza zwiazków azowych

Ar-N

2

+

X

-

P

+

N N Ar

P

Reakcja substytucji elektrofilowej. W pierścieniu
ulegającym atakowi soli diazoniowej muszą byc
obecne podstawniki silnie aktywujace (-OH, -NR

2

,

-NHR lub -NH

2

). Atak nastęuje najczęściej w

pozycji para.