‹#›

RJC

Reakcje Rodnikowe

Reakcje Rodnikowe

rodniki

rodniki

substytucja

substytucja

addycja

addycja

polimeryzacje

polimeryzacje

Slides 1 to 27

A-B

A

•

+ B

•

‹#›

RJC

Reakcje Organiczne

Reakcje Organiczne

... powstawanie i rozrywanie wiązań

... powstawanie i rozrywanie wiązań

kowalencyjnych.

kowalencyjnych.

Addycja

A + B

AB

Addycja

A + B

AB

Eliminacja

AB

A + B

Podstawienie

AB + C

A + BC

Przegrupowania

ABC

ACB

‹#›

RJC

Rozpad Heterolityczny

Rozpad Heterolityczny

W trakcie rozpadu heterolitycznego powstaje anion

W trakcie rozpadu heterolitycznego powstaje anion

oraz kation.

oraz kation.

A-B

A + B

‹#›

RJC

W trakcie rozpadu homolitycznego powstaje para

W trakcie rozpadu homolitycznego powstaje para

rodników.

rodników.

Rozpad Homolityczny

Rozpad Homolityczny

A-B

A

•

+ B

•

‹#›

RJC

ss

Rodnik

Rodnik

Rodnik węglowy jest

Rodnik węglowy jest zhybydyzowany

zhybydyzowany sp

sp

2

2

...

...

... na orbitalu p (

... na orbitalu p (niezhybrydyzowanym

niezhybrydyzowanym)

)

zlokalizowany jest jeden elektron.

zlokalizowany jest jeden elektron.

ss sp

sp

2

2

sp

sp

2

2

sp

sp

2

2

ss

ss

C

H

H

H

Hybrydyzacja trygonalna (planarna)

‹#›

RJC

Reakcje Rodnikowe : Substytucja

Reakcje Rodnikowe : Substytucja

Rodnik może odrywać atom (np. A) z innej

Rodnik może odrywać atom (np. A) z innej

cząsteczki tworząc nowy rodnik.

cząsteczki tworząc nowy rodnik.

Rad

•

+ A:B

Rad:

A + B

•

‹#›

RJC

Chlorowanie Metanu

Chlorowanie Metanu

Substytucja rodnikowa przebiega w trzech

Substytucja rodnikowa przebiega w trzech

etapach…

etapach…

Cl

2

+ CH

4

CH

3

Cl

+ H

Cl

h

ν

propagacja

terminacja

inicjacja

‹#›

RJC

Chlorowanie Metanu

Chlorowanie Metanu

... stosunkowo słabe wiązanie Cl

... stosunkowo słabe wiązanie Cl--Cl ulega

Cl ulega

rozpadowi pod wpływem światła UV.

rozpadowi pod wpływem światła UV.

inicjacja

rozpadowi pod wpływem światła UV.

rozpadowi pod wpływem światła UV.

Cl:Cl

+ h

υ

2

Cl

•

‹#›

RJC

Chlorowanie Metanu

Chlorowanie Metanu

...rodniki Cl i CH

...rodniki Cl i CH

3

3

reagują dalej (w kolejnych

reagują dalej (w kolejnych

etapach) ….

etapach) ….

propagacja

etapach) ….

etapach) ….

Cl

•

+

CH

4

H

Cl

+ CH

3

•

CH

3

•

+

Cl

2

CH

3

Cl

+

Cl

•

powtórka wcześniejszego etapu...

‹#›

RJC

Chlorowanie Metanu

Chlorowanie Metanu

...rodniki Cl i CH

...rodniki Cl i CH

3

3

ulegają ‘wygaszeniu’.

ulegają ‘wygaszeniu’.

Terminacja

Cl

•

+

Cl

•

Cl

2

CH

3

•

+

Cl

•

CH

3

Cl

CH

3

•

+

CH

3

•

CH

3

CH

3

‹#›

RJC

Chlorowanie metanu

Chlorowanie metanu

Polichlorowanie jest trudne do kontrolowania...

Polichlorowanie jest trudne do kontrolowania...

Cl

2

+ CH

4

CH

3

Cl

+ H

Cl

Cl

2

+ CH

3

Cl

CH

2

Cl

2

+ H

Cl

Cl

2

+ CH

2

Cl

2

CH

Cl

3

+ H

Cl

Cl

2

+ CH

Cl

3

C

Cl

4

+ H

Cl

Rozdział produktów – np. przez destylację

‹#›

RJC

Wyższe alkany...

Wyższe alkany...

… dają mieszaninę polichlorowanych izomerów

… dają mieszaninę polichlorowanych izomerów

strukturalnych (konstytucyjnych)

strukturalnych (konstytucyjnych)

… rozważ przykład butanu

… rozważ przykład butanu

70%

70%

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

70%

70%

30%

30%

‹#›

RJC

Względna reaktywność w reakcjach

Względna reaktywność w reakcjach

chlorowania

chlorowania

Wyżej podstawione atomy C (o wyższej

Wyżej podstawione atomy C (o wyższej

rzędowości) w alkanach są bardziej podatne na

rzędowości) w alkanach są bardziej podatne na

atak rodnika ...

atak rodnika ...

R

3

CH

>

R

2

CH

2

>

R

CH

3

5.0

3.5

1.0

‹#›

RJC

Względna trwałość rodników

Względna trwałość rodników

Bardziej podstawione rodniki wykazują większą trwałość

Bardziej podstawione rodniki wykazują większą trwałość

R

3

C•

>

R

2

CH•

>

R

CH

2

•

3°

2°

1°

‹#›

RJC

Reakcje Rodnikowe: Addycja

Reakcje Rodnikowe: Addycja

Rodnik może ulec przyłączeniu do wiązania

Rodnik może ulec przyłączeniu do wiązania

podwójnego… dając nowy rodnik !

podwójnego… dając nowy rodnik !

Rad

•

+ A=B

Rad-

A-B

•

‹#›

RJC

Addycja HBr do propenu

Addycja HBr do propenu

Elektrofilowa addycja HBr do propenu przebiega

Elektrofilowa addycja HBr do propenu przebiega

poprzez II

poprzez II--rzędowy karbokation i ostatecznie

rzędowy karbokation i ostatecznie

prowadzi do 2

prowadzi do 2--bromopropanu …

bromopropanu …

H

Br

+

Br

Br

‹#›

RJC

Addycja HBr do propenu

Addycja HBr do propenu

Rodnikowa addycja HBr do propenu przebiega

Rodnikowa addycja HBr do propenu przebiega

poprzez II

poprzez II--rzędowy rodnik i prowadzi do

rzędowy rodnik i prowadzi do

powstania 1

powstania 1--bromopropanu ...

bromopropanu ...

.

Br

Br

.

H

Br

Br

.

Br

+

‹#›

RJC

Rodnikowa Addycja HBr do Propenu

Rodnikowa Addycja HBr do Propenu

Ta rodnikowa addycja przebiega przez trzy główne

Ta rodnikowa addycja przebiega przez trzy główne

etapy...

etapy...

HBr

+ CH

2

=CH CH

3

Br

CH

2

CH

2

CH

3

propagacja

terminacja

inicjacja

‹#›

RJC

Rodnikowa Addycja HBr do Propenu

Rodnikowa Addycja HBr do Propenu

... indukowany światłem rozpad nadtlenków jest

... indukowany światłem rozpad nadtlenków jest

stosowany w celu zainicjowania procesu wytwarzania

stosowany w celu zainicjowania procesu wytwarzania

rodnika Br

rodnika Br

••

inicjacja

rodnika Br

rodnika Br

••

ROOR + h

υ

2RO

•

RO

•

+ H

Br

ROH +

•

Br

‹#›

RJC

Rodnikowa Addycja HBr do Propenu

Rodnikowa Addycja HBr do Propenu

...rodnik

...rodnik

••

Br przyłącza się do alkenu; nowy rodnik

Br przyłącza się do alkenu; nowy rodnik

reaguje z HBr i regeneruje rodnik

reaguje z HBr i regeneruje rodnik

propagacja

reaguje z HBr i regeneruje rodnik

reaguje z HBr i regeneruje rodnik

•

Br

+ CH

2

=CH CH

3

Br

CH

2

CH CH

3

•

Br

CH

2

CH CH

3

+ H

Br

Br

CH

2

CH

2

CH

3

+

•

Br

•

powtórka kroków ...

‹#›

RJC

Rodnikowa Addycja HBr do propenu

Rodnikowa Addycja HBr do propenu

... Rodniki

... Rodniki

••

Br oraz

Br oraz

••

R ulegają wygaszeniu

R ulegają wygaszeniu

terminacja

•

Br

+

•

Br

Br

2

R

•

+

•

Br

R-

Br

R

•

+

R

•

R-R

‹#›

RJC

Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów

Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów

Wiele związków niskocząsteczkowych z grupy

Wiele związków niskocząsteczkowych z grupy

alkenów (monomery) ulega rodnikowej

alkenów (monomery) ulega rodnikowej

polimeryzacji dając produkty o dużej wartości

polimeryzacji dając produkty o dużej wartości

użytkowej (polimery)...

użytkowej (polimery)...

...gdzie

In

.

jest inicjatorem reakcji rodnikowej,

liczba n wyznacza stopień polimeryzacji;

X

określa rodzaj podstawnika.

X

X

n

In

.

‹#›

RJC

Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów

Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów

Ś

ladowe ilości rodników są generowane przez tzw.

Ś

ladowe ilości rodników są generowane przez tzw.

inicjator reakcji rodnikowej, powstający np. w

inicjator reakcji rodnikowej, powstający np. w

wyniku rozpadu nadtlenku benzoilu ...

wyniku rozpadu nadtlenku benzoilu ...

inicjacja

O

O

.

In

•

O

O

O

O

‹#›

RJC

Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów

Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów

Rodnik inicjujący

Rodnik inicjujący

In

In

••

wytwarza nowy rodnik i w

wytwarza nowy rodnik i w

ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...

ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...

propagacja

ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...

ten sposób postępuje proces polimeryzacji ...

•

In

+ CH

2

=CH

X

In

- CH

2

CH

X

•

In

-(CH

2

CH

X

)

n

-CH

2

CH

X

•

wielokrotnie powtarzany...

‹#›

RJC

Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów

Rodnikowa Polimeryzacja Alkenów

... Rodniki R ulegają wygaszeniu

... Rodniki R ulegają wygaszeniu

terminacja

R-CH

2

CH

X

•

R-CH

2

CH

X

R-CH

2

CH

X

R-CH

2

CH

2

X

R-CH=CH

X

dimeryzacja

‘dysproporcjonowanie’

‹#›

RJC

Polimery: pochodzenie i zastosowanie

Polimery: pochodzenie i zastosowanie

Monomer

CH

2

=C

H

2

CH =CH

CH

Polimer

polietylen

polipropylen

Zastosowanie

butelki, izolacja...

liny, samochody...

CH

2

=CH

CH

3

CH

2

=CH

Cl

CH

2

=CH

∅

∅

∅

∅

CH

2

=CH

CN

C

F

2

=C

F

2

CH

2

=C

CH

3

CO

2

CH

3

polipropylen

chlorek poliwinylu

polistyren

orlon

teflon

pleksiglas

liny, samochody...

taśma filmowa, rury...

pianka, opakowania...

włókno...

zawory...

farby...

‹#›

RJC

Podsumowanie

Podsumowanie

Rozpad homolityczny

Rodniki

Addycja rodnikowa vs substytucja

Trwałość rodników

Inicjacja

Inicjacja

Propagacja

Terminacja

Chlorowanie alkanów

Addycja HBr do alkenów

Polimeryzacja rodnikowa