KRZYWA WZORCOWA A =

ε

s l

umożliwia określenie wartości stężenia s

x

roztworu na podstawie

pomiaru absorbancji A

x

tego roztworu

A

x

=

ε

s

x

l

s

x

Nieznane stężenie s

x

roztworu można wyznaczyć w sposób:

ƒ

graficzny (korzystając z wykresu A=f(s),

ƒ

analityczny, na podstawie obliczenia współczynnika

kierunkowego prostej A=f(s)

Niezależnie od tego, czy stężenie s

x

wyznacza się

graficznie

,

czy też

analitycznie

, zawsze trzeba wyznaczyć

niepewność u(s

x

)

graficznie

lub

analitycznie

, odpowiednio

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

Graficzne wyznaczanie wartości s

x

i u(s

x

)

s

A

A

x

A

x

+u(A

x

)

A

x

-u(A

x

)

s

x

+u(s

x

)

s

x

-u(s

x

)

s

x

s

x

=

u

(s

x

) =

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

s

Y

T

+u(T)

T

-u(T)

s

-u’(s)

s

s

+u’’(s)

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

T

PYTANIE: czy krzywą wzorcową może być zależność T=f(s)?

u(s)

Linearyzacja nieliniowej zależności T=f(s)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,9

1

1,2

1,4

s, %

T

sl

T

sl

T

e

T

sl

1

lg

ln

ε

ε

ε

−

=

−

=

=

−

y=-ax, gdzie y=lgT

a=

ε

1

l

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

Linearyzacja nieliniowej zależności T=f(s)

0

20

40

60

80

100

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,9

1

1,2

1,4

s, %

T,

%

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,9

1

1,2

1,4

s, %

A

sl

T

lg

sl

T

ln

sl

T

ln

e

T

sl

1

1

ε

ε

ε

ε

=

=

−

−

=

=

−

A=

ε

1

sl

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

Analityczne

wyznaczenie nieznanej wartości stężenia

Równanie krzywej wzorcowej jest:

A=as

(współczynnik kierunkowy jest a =

ε

l)

Najlepsze przybliżenie współczynnika kierunkowego a
(gdy wyraz wolny b)
otrzymane metodą najmniejszych kwadratów:

∑

∑

=

=

=

n

i

n

i

i

i

i

s

A

s

a

1

2

1

∑

=

=

n

i

a

i

A

s

1

2

2

σ

σ

[

]

∑

=

−

−

=

n

1

i

2

i

i

A

as

A

n

σ

1

1

gdzie:

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

Obliczanie nieznanego stężenia s

x

roztworu, o absorbancji A

x:

ε

x

x

A

s

=

⇒

A

x

=

ε

s

x

l

Niepewność

u(s

x

)

stężenia można obliczyć jako niepewność

wielkości złożonej:

( )

( )

a

u

a

s

A

u

A

s

)

s

(

u

x

x

x

x

x

2

2

2

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

Dobór stężeń roztworów wzorcowych powinien być taki, aby
zakres wartość transmitancji był od 20% do 80% (wartości
absorbancji od 0,1 do 0,7) – wtedy niepewność względna nie
przekracza 4%.

0 50 100

Τ

, %

T

=36,8%

Α

= 0,4342

5

0

,%

s

s

∆

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

Rozszerzanie skali

Gdy transmitancja badanych roztworów jest duża

(T>80%)

lub mała (

T

<20%)

dokładność pomiarów można zwiększyć przez zmianę granicznych wartości
skali tj. początkowej T= 0 lub końcowej T=100%

0 100

s

x

0 100

0 100

0 100

s

A’’

s

w

s

x

Metoda różnicowa

Oznaczanie śladów

s

w

0

0

s

A’

A

∞

A

x

0

A

x

A

∞

A

x

0

A

x

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

T

w

T

x

T

x

T

w

Rozszerzanie skali

Można rozszerzyć część skali, co jest celowe, gdy transmitancje kilku
badanych roztworów mało różnią się od siebie,
na przykład: T

1

=50%, T

2

=51%, T

3

=54%, T

5

=59%.

0 100

0 100

0

0

s

A

s

A

s

w1

s

w1

s

w2

s

w2

T, %

T

w2

T

w1

A

∞

A

1

A

2

A

3

A

4

0

A

wychylenie wskazówki odczytane
ze skali absorbancji

A

1

A

2

A

3

A

4

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008

Czynniki zakłócające absorpcję promieniowania mogą być:
ƒ

związane z próbką (chemiczne),

ƒ

instrumentalne (fizyczne).

Odstępstwa od prawa Lamberta-Beera

s

s

s

Zofia Kolek: Analiza instrumentalna. Wykład 2007/2008