Alkilowanie

ketonów

Wykonała

Joanna Puszcz

ALKILOWANIE



Jest to reakcja, w której traktujemy jon enolanowy

halogenkiem alkilowym.



Możliwe jest wprowadzenie grupy alkilowej zarówno przy

atomie tlenu, jak i przy atomie węgla.



Reakcja pozwala na wprowadzenie grup alkilowych przy

atomach węgla

α aldehydów i ketonów.



Jeżeli w cząsteczce są dwa węgle

α, przy których obecne

są protony, możliwe jest przeprowadzenie reakcji

alkilowania w dwóch różnych pozycjach.

WAŻNE ASPEKTY WSZYSTKICH

REAKCJI ALKILOWANIA

Reakcja ta składa się z dwóch etapów:

1) Otrzymanie trwałego anionu – przeważnie jonu enolanowego –

w wyniku deprotonowania za pomocą zasady.

2) Reakcja substytucji – atak nukleofilowego anionu na

elektrofilowy halogenek alkilu.

ALKILOWANIE KETONÓW

Sumaryczny wynik reakcji – zamiana protonu

α na grupę alkilową.

Centra nukleofilowe i elektrofilowe w jonie enolanowym i w

cząsteczce jodku metylu.

ALKILOWANIE KETONÓW

Możliwe jest wprowadzenie grupy alkilowej zarówno przy atomie

tlenu, jak i przy atomie węgla.

Druga reakcja ma większe znaczenie praktyczne, ponieważ powstają

w niej nowe wiązania węgiel – węgiel, co pozwala na otrzymanie
związków o rozbudowanym szkielecie węglowym.

ALKILOWANIE KETONÓW

Jon enolanowy jest bardziej stabilny niż karboanion, ponieważ

ładunek ujemny znajduje się w nim na atomie elektroujemnego tlenu;
jest więc bardziej prawdopodobne, że reakcja będzie przebiegała

według podanego na rysunku 4 mechanizmu.

WYBÓR ELEKTROFILA W

PROCESIE ALKILOWANIA

Istnieją ograniczenia co do typu halogenku alkilowego, który
może zostać użyty w reakcji alkilowania. Konieczne jest użycie

elektorfila wykazującego skłonność do ulegania reakcji SN2.

WYBÓR ZASADY W PROCESIE
ALKILOWANIA

Protony

α w katonie (w takim

jak propanon) są słabo

kwasowe, zatem do
utworzenia jonu enolanowego,
niezbędnego do zajścia reakcji

alkilowania, trzeba użyć
mocnej zasady np.
diizopropyloamidku litu – LDA.

WYBÓR ZASADY W PROCESIE
ALKILOWANIA

WYKORZYSTANIE

β – OKSOESTRÓW

Protony

α w acetylooctanie etylowym są bardziej kwasowe,

ponieważ po obu stronach węgla

α występują grupy

karbonylowe. W rezultacie jon enolanowy może powstawać
przy użyciu słabszej zasady takiej jak etanolan sodu (NaOEt).

WYKORZYSTANIE

β – OKSOESTRÓW

Po zakończeniu alkilowania jonu enolanowego grupę estrową
można poddać hydrolizie i dekarboksylacji przez ogrzanie w
wodnym roztworze chlorowodoru.

PODWÓJNE ALKILOWANIE

ACETYLOOCTANU ETYLOWEGO

WYKORZYSTANIE

β – OKSOESTRÓW

Jeżeli w cząsteczce są dwa węgle

α, przy których obecne są

protony, możliwe jest przeprowadzenie reakcji alkilowania w

dwóch różnych pozycjach.

WYKORZYSTANIE

β – OKSOESTRÓW

Β – oksoestry pozwalają ominąć niedogodności, jakie

napotykamy przy alkilowaniu niesymetrycznych ketonów.