GRAWIMETRIA

GRAWIMETRIA

Zastosowanie reakcji strącania osadów

•

analiza wagowa (grawimetria)

•

miareczkowanie strąceniowe (precypitymetria)

•

rozdzielanie

•

wydzielanie i wzbogacanie śladowych ilości

wielu pierwiastków (współstrącanie)

GRAWIMETRIA

Zasada oznaczenia:

•

analit strąca się ilościowo w postaci

trudnorozpuszczalnego osadu;

•

oddzielony osad zazwyczaj przeprowadza się

w jednoznacznie zdefiniowany związek

chemiczny;

•

z masy ważonego osadu obliczamy zawartość

analitu w analizowanej próbce

m=m

os

·F · V

k

/V

p

GRAWIMETRIA

Cechy osadu w analizie wagowej:

1) właściwości fizyczne (zależne od analityka):

•

mała rozpuszczalność R

os

< 10

-6

mol /dm

3

2) właściwości chemiczne (niezależne od

analityka):

•

określony skład chemiczny w warunkach

ważenia

•

mały udział analitu w masie osadu

3) właściwości strukturalne (zależne od

analityka):

•

czysty

•

dogodny do sączenia

Osad trudnorozpuszczalny

Jedynie sensownie możemy mówić o pojęciach,

które można zmierzyć (dotyczy nauk ścisłych)

Nils Bohr

1. Pojęcie osad trudnorozpuszczalny zależy od klasy

wagi, a więc i skali oznaczeń.

2. Waga analityczna

∆m

os

≥0,05 mg=5· 10

-5

g

3. W przeciętnych warunkach analizy w skali

decygramowe (makroanalitycznej)

∑v

≅ O,5 l

4. Masa molowa strącanego osadu

M

os

≥100 g⁄mol

Osad trudnorozpuszczalny

5. Osiągamy stan nasycenia. Strata osadu nie powinna

być większa niż dokładność ważenia

[mol/l]

Uwaga:

BaSO

4

(K

SO

≈10

-8

); AgCl (K

SO

≈10

-10

);

PbSO

4

(K

SO

≈10

-8

)

R

os

jest rzędu 10

-5

- 10

-4

mol/l

Wykorzystać efekt wspólnego jonu (nadmiar)

Rozpuszczalność osadu

Rozpuszczalność osadu:

z R moli osadu o wzorze A

m

B

n

po rozpuszczeniu w

roztworze powstaje:

- mR moli jonów [A

n+

] oraz nR moli jonów [B

m-

]

czyli

K

a

SO

= [mR]

m

·[nR]

n

·f

m

A

·f

n

B

= R

m+n

·(m

m

·n

n

) ·f

m

A

·f

n

B

GRAWIMETRIA

Stąd:

Wnioski: Przy tej samej wartości K

a

So

dla osadów

o różnym wzorze

•

o rozpuszczalności R osadu decyduje suma

współczynników we wzorze chemicznym

(m+n);

•

im niższe m+n tym mniejsza rozpuszczalność

[

]

l

mol

f

f

n

m

K

R

n

m

B

n

A

m

n

m

SO

a

AmBn

a

+

⋅

⋅

⋅

=

GRAWIMETRIA

Przykład: K

SOAgBr

≅ K

SOAg2CrO4

≅ 10

-12

[ ]

l

mol

R

AgBr

6

2

1

1

12

10

1

1

10

−

−

=

⋅

=

[ ]

l

mol

R

CrO

Ag

5

3

1

2

12

10

3

,

6

1

2

10

4

2

−

−

⋅

=

⋅

=

GRAWIMETRIA

Wniosek

Aczkolwiek R

so

= f(K

so

) to jednak bez

uwzględnienia współczynników we

wzorze chemicznym osadu nie można na

podstawie K

so

bezpośrednio

wnioskować o rozpuszczalności (stracie)

osadu analitycznego.

Należy korzystać z wartości R

so

.

GRAWIMETRIA

Czynniki wpływające na rozpuszczalność

osadu

1.

Współczynniki we wzorze chemicznym

osadu (wartościowość jonów)

2. Efekt wspólnego jonu
3. Efekt matrycowy
4. pH roztworu

GRAWIMETRIA

Ad 1)

mA

n+

+ nB

m-

⇆ A

m

B

n

gdzie: f - współczynniki aktywności

K

a

SO AmBn

= [A

n+

]

m

·[B

m-

]

n

·f

m

A

·f

n

B

= const

GRAWIMETRIA

Wpływ mnożnika analitycznego F na

czułość metody i niepewność wyniku

1.

Mała wartość F zmniejsza niepewność

wyniku

(pierwsza pochodna wielkości mierzonej

względem oznaczanej)

....

2

2

2

2

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ Δ

=

+

⎟

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛ Δ

=

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ Δ

=

Δ

ozn

os

ozn

os

os

os

ozn

ozn

m

m

F

F

m

m

m

m

m

m

K

K

GRAWIMETRIA

Wpływ mnożnika analitycznego F na czułość metody

i niepewność wyniku

1/F – miara czułości metody analizy wagowej
Dla dwóch różnych metod o różnym F
- dla tego samego błędu ważenia ∆m

os1

= ∆m

os2

- przy F

1

<F

2

- ∆m

ozn1

< ∆m

ozn2

α

tg

F

dm

dm

dx

dy

E

n

oz

os

=

=

=

=

1

GRAWIMETRIA

GRAWIMETRIA

ad 2/ Efekt wspólnego jonu
Zał. f

(A)(B)

= 1 Operujemy K

SO

a) nadmiar kationu A

n+

K

SO

=(mR

AmBn

+c

A

)

m

[nR

AmBn

]

n

b) nadmiar anionu B

m-

Wniosek: Na zmniejszenie R bardziej wpływa jon o

większej wartości współczynnika we wzorze

chemicznym osadu.

n

A

m

so

n

A

m

n

so

a

c

K

n

c

n

K

R

1

=

⋅

=

m

B

n

so

m

B

m

m

so

B

c

K

m

c

m

K

R

1

=

⋅

=

GRAWIMETRIA

3

). Efekt matrycowy

gdzie:

c

i

- stężenie i-tego jonu w roztworze

Z

i

- wartościowość i-tego jonu w roztworze

4) Wpływ pH

∑

=

2

2

1

i

i

z

c

I

Wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność

osadów

1. Obecność wszystkich jonów wpływa na

zmianę współczynników aktywności jonów

(stężenie i wartościowość)

2. Przy tym samym stężeniu o sile jonowej

decyduje wartościowość (dlatego strącamy

najpierw Fe

3+

, a potem SO

4

2-

.

3. Wraz z malejącymi wartościami f rośnie

wartość R (rozpuszczalność).

Wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność

osadów

4. Przy analizie układów rzeczywistych uwzględnia

się zmiany f w zależności od stężenia oznaczanego

składnika oraz rodzaju i stężenia składników

matrycy:

a) dla I < 0,01 ( <0,1) wzór graniczny równania

Deby'a Hückel'a

-log f = 0,5 z

A

z

B

√ I

b) dla I<0,1 ( <0,3 ) rozszerzone równanie Deby'a

Hückel'a

c) dla I > 0,1( >0,3) półempiryczne równanie

Davies'a

I

I

z

z

f

B

A

+

=

−

1

5

,

0

log

⎟

⎠

⎜

⎝ + I

B

A

1

⎟

⎞

⎜

⎛

−

=

−

I

I

z

z

f

2

,

0

5

,

0

log

I

I

I

Wpływ siły jonowej roztworu na

rozpuszczalność osadów

Wnioski:

5. Przy dużych stężeniach składników

matrycy, a jednocześnie stosunkowo

dużym K

SO

osadu należy usunąć

składniki lotne

(odparowanieH

2

SO

4

przy oznaczaniu

ołowiu)

6. Najpierw wydzielamy lub wzbogacamy

oznaczany składnik przed strąceniem

osadu.

Wpływ jonu wspólnego z osadem (SO

4

2-

) oraz

wpływ siły jonowej

roztworu na rozpuszczalność PbSO

4

R

Wpływ jonu wspólnego z osadem (SO

4

2-

) oraz

wpływ siły jonowej

roztworu na rozpuszczalność PbSO

4

1

Zależność rozpuszczalności siarczków M(II) od

pH w nasyconym roztworze H

2

S w temperaturze

20

0

C

Wpływ pH na rozpuszczalność

osadów

Wpływ pH na rozpuszczalność

osadów

Wnioski
1. Dla osiągnięcia ilościowego strącenia

osadów w postaci siarczków lub

wodorotlenków należy przestrzegać

wymaganej wartości pH tak, aby R≤10

-6

2. Wpływ pH na rozpuszczalność osadów

siarczków lub wodorotlenków można

wykorzystać do ilościowego rozdzielenia

metali w roztworze

a) Zn od Mn
b) Pb od Fe i lub Mn

GRAWIMETRIA

Cechy wynikające z właściwości chemicznych

osadu

1.

Określony i stały skład chemiczny w

warunkach ważenia osadu

mnożnik analityczny:

o

teoretyczny

o

empiryczny

2. Możliwie mały udział składnika oznaczanego w

masie osadu (czułość, błąd)

const

M

M

F

AB

A

=

=

Czystość osadu oraz łatwość jego sączenia

Zjawiska wpływające na czystość osadów:

a) współstrącanie

ƒ

adsorpcja

ƒ

okluzja

ƒ

kryształy izomorficzne lub mieszane (roztwory

stałe)

izoterma Freundlicha

c

ads

= k·c

n

c

ads

- m/w

m - masa zanieczyszczeń (adsorbatu)

w - powierzchnia osadu (adsorbentu)

c - stężenie substancji ulegającej adsorpcji

k i n - stałe dla danego układu i temperatury

GRAWIMETRIA

Wnioski:

ƒ

należy zmniejszyć powierzchnię osadu

ƒ

należy zmniejszyć stężenie

zanieczyszczeń (strącenie podwójne,

strącanie z roztworów rozcieńczonych,

strącanie z roztworów

homogenicznych)

ƒ

podwyższenie temperatury

GRAWIMETRIA

Czynniki wpływające na strukturę osadu

a) szybkość tworzenia się zarodków

krystalicznych

w = k·(Q - R

os

)/R

os

b) szybkość wzrostu zarodków

V = k'·(Q - R

os

)

gdzie: R

os

- rozpuszczalność osadu

Q - przesycenie - stężenie roztworu

bezpośrednio nad osadem

k i k' - stałe empiryczne

GRAWIMETRIA

a więc:

9

możliwie małe przesycenie (unikanie

lokalnych przesyceń - mieszanie);

9

możliwie duża rozpuszczalność w

chwili strącania (podgrzewanie);

9

małe stężenie roztworu i odczynnika

strącającego (rozcieńczanie).

Starzenie osadów (dynamiczna równowaga)

a)

strącanie następcze (postrącanie - adsorpcja

obcych jonów na powierzchni osadu);

b)

restrukturyzacja osadu

gdzie:

- R

r

- rozpuszczalność kryształu osadu o promieniu r;

- R

os

- rozpuszczalność osadu;

- R - stała gazowa;
- T - temperatura;
- σ- napięcie powierzchniowe na granicy faz ciało

stałe/ciecz;

- V

M

- objętość molowa fazy stałej.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

⋅

⋅

+

≅

T

R

r

V

R

R

M

os

r

σ

2

1

GRAWIMETRIA

Ilościowe oddzielenie osadu

ƒ

sączki bibułowe (bezpopiołowe);

ƒ

tygle z dnem porowatym;

ƒ

ultrawirówki.

GRAWIMETRIA

Szybkość sączenia (filtracji) - wzór Poiseille'a

[cm

3

(przesączu)·s

-1

]

gdzie:
F - powierzchnia filtru [cm

2

];

∆ P - różnica ciśnień w porach sączka [g·cm

-1

·s

-2

];

r - średnica porów filtru (1-5 µm)
η - (eta) - lepkość dynamiczna roztworu [g·cm

-1

·s

-1

];

l - średnia długość porów (kapilarek) filtru [cm]

l

r

P

F

v

⋅

⋅

⋅

Δ

⋅

=

η

8

2

Optymalne warunki strącania osadów

w analizie wagowej

1.Osad strąca się z roztworów

rozcieńczonych:

- zmniejszenie stężenia zanieczyszczeń

w roztworze

- uniknięcie dużych przesyceń
2. Odczynnik strącający dodawać

stopniowo i powoli

3. Mieszać roztwór przy dodawaniu

odczynnika strącającego

4. Odczynnik strącający dodawać w

nadmiarze (nie przesadnym)

Optymalne warunki strącania osadów

w analizie wagowej

5. Strącanie prowadzić na gorąco gorącym

roztworem odczynnika strącającego
Postępując zgodnie z pkt. 2, 3 i 4 uzyskujemy

- uniknięcie dużych lokalnych przesyceń,

otrzymanie małej ilości zarodków, małej

okluzji, a więc duże i czyste kryształy

-

wymogi te spełnia strącanie z roztworów

homogenicznych, kiedy odczynnik strącający

jest stopniowo generowany równocześnie w

całym roztworze

6. Poddać osad starzeniu, ale tylko w przypadku,

gdy nie zachodzi postrącanie

Odczynniki do strącania osadów analitycznych
z roztworów jednorodnych (homogenicznych)

CH

3

CSNH

2

+ 2 H

2

O

→ CH

3

COO

-

+ NH

4

+

+

H

2

S

tioacetamid

strącanie siarczków

(CH

3

)

2

C

2

O

4

+ 2 H

2

O

→ 2 CH

3

OH + 2 H

+

+

C

2

O

4

2-

szczawian dimetylowy strącanie szczawianów

CO(NH

2

)

2

+ H

2

O (wolniej)

→ CO

2

+

2 NH

3

mocznik

strącanie wodorotlenków

Odczynniki do strącania osadów analitycznych
z roztworów jednorodnych (homogenicznych)

CH

3

CONH

2

+ H

2

O (szybciej)

→ CH

3

COO

-

+

NH

4

+

acetamid

strącanie wodorotlenków

NH

2

SO

3

H + H

2

O

→ NH

4

+

+ H

+

+

SO

4

2-

kwas amidosulfonowy strącanie siarczanów

(C

2

H

5

)

3

PO

4

+ H

2

O

→ 3 C

2

H

5

OH +

H

3

PO

4

fosforan trietylowy

strącanie fosforanów

Odczynniki do strącania osadów analitycznych

z roztworów jednorodnych (homogenicznych)

Zalety strącania osadów analitycznych

z roztworów jednorodnych (homogenicznych)

¾

równomierne wytwarzanie odczynnika

strącającego w całej objętości roztworu;

¾

wyeliminowanie lokalnych przesyceń;

¾

uboczne produkty reakcji lotne lub termicznie

lotne.

EFEKT

Osad analityczny otrzymujemy w postaci

dużych i czystych kryształów

Przemywanie

¾

odpowiedni sączek (wielkość i twardość)

¾

wytworzenie słupa cieczy

¾

dekantacja

¾

przelewać roztwór po bagietce

¾

w przypadku osadów koloidalnych pierwszą

porcję zawrócić

¾

nie zostawiać na sączku nie przemytego osadu

¾

kilka razy małymi porcjami

¾

wykorzystać efekt wspólnego jonu

Prażenie

¾

suszenie (odparowanie wody)

¾

zwęglanie sączka

¾

prażenie do stałej masy

BaSO

4

+4 C = BaS + 4 CO

BaSO

4

= BaO + SO

3

Przykładowe rozwiązanie problemu w

Chemii Analitycznej

1. Cel oznaczenia - oznaczyć grawimetrycznie w

roztworze Fe

3+

i SO

4

2-

2. Zadanie do wykonania: metodą strącania osadów

rozdzielić i kolejno oznaczyć oba składniki

3. Problemy do rozwiązania:

- za pomocą jakich odczynników strącać wymienione

składniki

- w jakiej kolejności strącać wybrane osady obu

składników

- jakie są optymalne warunki strącania tych osadów

Założenia :

a/ stężenia obu składników są ekwiwalentne

GRAWIMETRIA

SO

4

2-

Fe

3+

Wniosek

BaCl

2

BaSO

4

↓

nie str

ąca się

mo

żna rozdzielić

NH

4

OH

nie str

ąca się

Fe(OH)

3

·3 H

2

O

↓ można rozdzielić

K

SO

(20

o

C) ~10

-10

~10

-38

wpływ siły jonowej z=2

z=3 (bardziej wpływa)

Cechy osadu drobnokrystaliczny

koloidalny z

okluduje tendencją do peptyzacji

nadmiar BaCl

2

i adsorpcji

6

5

1

1

10

10

10

1

1

10

)

1

(

−

−

−

>

=

⋅

=

=

f

R

os

6

10

4

3

1

38

10

10

3

1

10

)

1

(

−

−

−

<<

≈

⋅

=

=

f

R

os

Wnioski końcowe

1.

Strącamy w pierwszej kolejności Fe

3+

za pomocą

NH

4

OH wobec NH

4

NO

3

, aby zapewnić koagulację

(nie NH

4

Cl bo FeCl

3

lotne w trakcie prażenia)

2. Strącamy Fe(OH)

3

i sączymy na gorąco w celu

zmniejszenia adsorpcji (R

os

i tak bardzo małe)

3. Stosujemy podwójne strącanie Fe(OH)

3

i łączymy

przesącze, aby odzyskać zaadsorbowane SO

4

2-

i

oczyścić osad

Wnioski końcowe

4. Z połączonych przesączy za pomocą BaCl

2

strącamy

SO

4

2-

z gorącego roztworu (mniejsze kryształy,

mniejsza okluzja)

5. Stosujemy nadmiar odczynnika strącającego (efekt

wspólnego jonu)

6. Osad BaSO

4

poddajemy starzeniu celem otrzymania

bardziej grubokrystalicznego, a więc czystego i

łatwego do sączenia.

7. W trakcie prażenia unikamy warunków

redukcyjnych (redukcja BaSO

4

do BaS lub Fe

2

O

3

do

Fe

3

O

4

) i zbyt wysokich temperatur (rozkład osadu).

GRAWIMETRIA - z

akres przydatności

1. Oznaczanie pojedynczego składnika

2. Oznaczanie kilku składników obok

siebie (selektywne strącanie)

3. Oznaczanie wilgoci higroskopijnej

(suszenie)

4. Oznaczanie suchej pozostałości

(odparowywanie)

GRAWIMETRIA - z

akres przydatności

5. Oznaczanie popiołu po mineralizacji

6. Elektrograwimetria (redoks)

7. Analiza elementarna związków

organicznych

8. Oznaczanie składników gazów (CO

2

,

H

2

O, X)

9. Analiza termograwimetryczna.

GRAWIMETRIA -ocena

Zalety

1. Dokładność standardowa 0,1 %, można

obniżyć do 0,01 %

2. Dobra precyzja

3. Metoda bezwzględna, brak potrzeby

kalibracji

4. Niski nakład kosztów

5. Dobra selektywność, a nawet specyficzność

GRAWIMETRIA -ocena

6. Przeznaczona szczególnie do składników

głównych, ewent. ubocznych

7. Skala makro, półmikro a nawet mikro

Wady

1. Czaso- i pracochłonne (koszty robocizny)

Źródła błędów

1.

Niewłaściwe naczynia (kalibracja, ważenie)

2.

Nieprzestrzeganie warunków strącania.

3.

Niedostateczne ostudzenie przed ważeniem

4.

Niewłaściwe płukanie (za dużo lub za mało,

możliwość płukania kanałowego)

5.

Nieodpowiednio dobrane sączki

6.

Zanieczyszczone odczynniki i naczynia

Jodograwimetria wodoru

1.

Oznaczanie zawartości śladowych

wody bądź wodoru w suchych lub

starannie osuszonych gazach

obojętnych

2.

Oznaczanie wodoru zawartego w

związkach organicznych

3.

Oznaczanie zawartości śladowych

wody bądź wodoru w gazach

obojętnych.

Jodograwimetria wodoru

Możliwość multiplikacji

H

2

O + MgCl

2

→ MgO + 2 HCl

2 HCl + Ag

2

OI

2

→ 2 AgCl + I

2

+ H

2

O

I

2

(pary) + 2 Ag →2AgI

TERMOGRAWIMETRIA

Źródłem informacji analitycznej jest pomiar zmiany masy

badanej próbki w funkcji zmiany jej temperatury

(zazwyczaj pomiar prowadzi się przy stałym wzroście

temperatury w czasie).

I. Termograwimetria (bezpośrednia) TG - ∆ m = f(T) = f(t)

II. Termograwimetria różniczkowa - DTG –dm/dT = f(T)

Pozwala na bardziej precyzyjne uchwycenie punktów

zmiany masy, ściśle punktów przegięcia na krzywej TG,

inaczej DTG - rejestracja szybkości zmiany masy w

funkcji temperatury.

TERMOGRAWIMETRIA

chromian srebra

temp ≈100

0

C suszenie

temp ≈ 812

0

C – 945

0

C

2 Ag

2

CrO

4

→1/2 O

2

+ 2 Ag + Ag

2

Cr

2

O

7

szczawian wapnia

temp ≈ 100

0

C suszenie

temp ≈ 398

0

C – 420

0

C

Ca C

2

O

4

→ CaCO

3

+ CO

temp 660

0

C – 838

0

C

CaCO

3

→ CaO + CO

2

Przykłady zastosowań

1. Oznaczanie zawartości wody w próbkach

2.

Rozróżnienie wilgotności higroskopijnej

(zaadsorbowanej) od związanej

(konstytucyjnej)

3.

Badanie stabilności termicznej materiałów

4.

Wyznaczanie optymalnych temperatur suszenia

i prażenia osadów

5.

Badanie procesów termolizy (lotnych produktów

rozkładu)

6.

Równoczesna analiza termiczna (TA) lub

termiczna analiza różniczkowa

7.

(DTA)

Termiczna analiza różnicowa (DTA)

Źródłem informacji analitycznej jest zmiana

temperatury próbki (lub innej wielkości

fizycznej) w funkcji temperatury.

TA (Thermal analysis) - analiza termiczna

Tp = f(T)

dTA (Derivative thermal analysis) - różniczkowa

analiza termiczna dT/d(t)=f(t)

DTA (Differential thermal analysis) - różnicowa

analiza termiczna ∆ T =f(T) ≡ f( t)

Mierzy się różnicę temperatur pomiędzy próbką

badaną, a substancją odniesienia w funkcji

temperatury (automatycznie programowanej).