GRAWIMETRIA

ANALIZA WAGOWA
(GRAWIMETRIA)
WYKORZYSTUJĄCA REAKCJĘ
STRĄCANIA TRUDNO-
ROZPUSZCZALNYCH OSADÓW.

2.Postać ważenia jest taka sama jak
postać wytrącana

Zasada oznaczenia:
Analit strąca się ilościowo w postaci trudno rozpuszczalnego

osadu, a następnie praży do stałej masy. W analizie wagowej
wyróżnia się

postać wytrącania

oraz

postać ważenia

.

Ba

2+

+ SO

4

2-

BaSO

4

1.Postać ważenia jest inna niż postać
wytrącana

2Fe3+ + 6OH-=2Fe(OH)

3

=Fe2O3 + 3H2O

Mg

2+

+6OH

-

MgNH

4

PO

4

x 6H

2

O Mg

2

P

2

O

7

CECHY OSADU W ANALIZIE
WAGOWEJ:

1) WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

MAŁA ROZPUSZCZALNOŚĆ

R < 10

-6

mol /dm

3

2) WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE

•OKREŚLONY STECHIOMETRYCZNIE SKŁAD CHEMICZNY
W WARUNKACH WAŻENIA

W SPOSÓB IOLOŚCIOWY ULEGAĆ ZMIANOM PODCZAS
PRAŻENIA

•JAK NAJWIĘKSZĄ MASĘ CZĄSTECZKOWĄ

3) WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE

•CZYSTY (BEZ ZANIECZYSZCZEŃ, NIEHIGROSKOPIJNY)
•DOGODNY DO SĄCZENIA (grubokrystaliczny)

Rozpuszczalność osadu (NaCl/AgCl):

NaCl→Na

+

+ Cl

-

(mocny elektrolit)

AgCl↔Ag

+

+ Cl

-

(słaby elektrolit)

Elektrolit trudnorozpuszczalny
Roztwór wodny
Roztwór nasycony
Stała temperatura

]

[

]

][

[

AgCl

Cl

Ag

k





]

][

[

]

[







Cl

Ag

AgCl

k

]

][

[











Cl

Ag

Ir

K

K

s

so

Iloczyn jonowy trudno
rozpuszczalnego elektrolitu w
roztworze nasyconym
pozostającym w równowadze z
nadmiarem fazy stałej jest równy
iloczynowi rozpuszczalności który
jest stały w stałej temperaturze.















m

n

n

m

m

n

n

m

so

nA

mB

A

B

B

A

K

]

[

]

[

Wykładnik iloczynu rozpuszczalności





m

n

n

m

so

B

A

K

]

[

]

[

log

log







































n

m

so

n

m

n

m

n

m

so

so

mpB

npA

pK

mpB

B

npA

A

pK

K

]

log[

]

log[

log

Aktywność jonów

m

B

n

A

so

a

a

K 

m

m

n

n

n

m

so

f

B

f

A

K

]

[

]

[

















1

5

.

log

2

z

o

f







n

i

i

i

z

c

1

2

2

1



CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA
ROZPUSZCZALNOŚĆ OSADU:

1. Rodzaj związku (WSPÓŁCZYNNIKI
WE WZORZE CHEMICZNYM OSADU
=WARTOŚCIOWOŚĆ JONÓW)
2. EFEKT WSPÓLNEGO JONU, OBCEGO
JONU
3. REAKCJA KOMPLEKSOWANIA
4. pH ROZTWORU
5. REAKCJA HYDROLIZY
6. RODZAJ ROZPUSZCZALNIKA
7. TEMPERATURA

O ROZPUSZCZALNOŚCI R OSADU
DECYDUJE SUMA
WSPÓŁCZYNNIKÓW WE WZORZE
CHEMICZNYM (m+n);
•IM NIŻSZE m+n TYM MNIEJSZA
ROZPUSZCZALNOŚĆ

Typ związku a
rozpuszczalność

WNIOSKI:
PRZY TEJ SAMEJ WARTOŚCI K

SO

DLA OSADÓW O RÓŻNYM WZORZE,

Ta jest trudniej rozpuszczalna im m +n jest mniejsze.

WNIOSEK

Chociaż R= f(K

SO

) TO JEDNAK BEZ

UWZGLĘDNIENIA
WSPÓŁCZYNNIKÓW WE WZORZE
CHEMICZNYM OSADU NIE MOŻNA NA
PODSTAWIE K

SO

BEZPOŚREDNIO

WNIOSKOWAĆ O
ROZPUSZCZALNOŚCI (STRACIE)
OSADU ANALITYCZNEGO.
NALEŻY KORZYSTAĆ Z WARTOŚCI
R

SO

.

Efekt obcego jonu

Wzrost stężenia obcego

elektrolitu w roztworze
nad osadem zwiększa
rozpuszczalność
trudnorozpuszczalnych
osadów

m

m

n

n

n

m

so

f

B

f

A

K

]

[

]

[







Wpływ jonów oksoniowych



W przypadku soli słabych kwasów wprowadzone

do roztworu jony oksoniowe wiążą aniony reszty

kwasowej tworząc cząsteczki słabo

zdysocjowanych kwasów. Zmniejsza się w ten

sposób stężenie wolnych jonów w roztworze, np.

CaC

2

O

4

Ca

2+

+ C

2

O

42-

Ponieważ jest wartością stałą, to obniżeniu się

stężenia jonów szczawianowych musi

towarzyszyć wzrost stężenia jonów Ca

2+

, czyli

zwiększenie rozpuszczalności osadu.

JONY OKSONIOWE ([H

3

O]

+

) ZWIĘKSZAJĄ

ROZPUSZCZALNOŚĆ TRUDNO ROZPUSZCZALNYCH
WODOROTLENKÓW

Hydroliza osadów



Jony, na które dysocjuje w roztworze
nasyconym trudno rozpuszczalny związek
reagują z wodą z utworzeniem cząsteczek
słabo zdysocjowanych zasad lub kwasów. W
efekcie stężenie tych jonów maleje i roztwór
staje się nienasycony. Zgodnie z definicją
iloczynu rozpuszczalności, część osadu musi
ulec rozpuszczeniu. Przykładem może być
osad fosforanu (V) amonu i magnezu, którego
hydrolizę cofa się dodając w nadmiarze
roztworu amoniaku.

MgNH

4

PO

4

↔Mg

2+

+ NH

4+

+ PO

43-

Mg

2+

+2H

2

O↔Mg(OH)

+

+ H

3

O

+

NH

4+

+ 2H

2

O↔NH

3

x H

2

O + H

3

O

+

PO

43-

+ H

2

O↔HPO

42-

+ OH

-

Reakcja kompleksowania

Kompleksowanie (nadmiarem odczynnika

wytracajacego

PbI

2

+ 2I

-

→[PbI

4

]

2-

HgI

2

+2I

-

→ [HgI

4

]

2-

CuCN +3CN

-

→[Cu(CN)

4

]

3-

AgCl + Cl

-

→AgCl

2-

AgCl + 2Cl

-

→AgCl

32-

AgCl + 3Cl

-

→AgCl

43-

Wymiana ligandów:

AgCl + 2CN

-

→[Ag(CN)

2

]

-

AgCl + 2S

2

O

32-

→[Ag(S

2

O

3

)

2

]

3-

Podział osadów w analizie wagowej

1.Osady koloidalne (bezpostaciowe):

Zależnie od postaci
-serowate : AgCl
-galaretowate : Fe(OH)

3,

Al(OH)

3

Zależnie od powinowactwa do rozpuszczalnika:
Liofilowe SiO

2

Liofobowe AgCl, As

2

S

3

2.Osady krystaliczne:

-drobnokrystaliczne (BaSO

4

)

-grubokrystaliczne (MgNH

4

PO

4

)

Postać osadu zależy od sposobu
jego wytrącania:

Rodzaje osadów



Krystaliczne – złożone z cząstek o uporządkowanej

budowie sieciowej. Tworzą podczas rozpuszczania

roztwory rzeczywiste.



Koloidalne – złożone z cząstek o nieuporządkowanej

budowie sieciowej. Rozpuszczane w wodzie tworzą

roztwory koloidalne.



Liofilowe (hydrofilowe, gdy rozpuszczalnikiem jest woda –

trudno koagulują, do ich wytrącania potrzeba większej

ilości elektrolitu. Tworzą się wówczas osady galaretowate

o bardzo rozwiniętej powierzchni, z dużą ilością

mikroporów, trudne do sączenia i przemywania), np.

SiO

2

*nH

2

O.



Liofobowe (hydrofobowe) – łatwo koagulują w wyniku

czego powstają kłaczkowate osady np. AgCl.

Czystość osadów analitycznych

Zanieczyszenia osadu są spowodowane przez

zjawisko współwytracania które wynika z:

1.Adsorpcji powierzchniowej (osad adsorbuje na

powierzchni takie jony które tworzą z jego
składnikami jak najtrudniej rozpuszczalne osady

AgCl NO

3-

/

CH

3

COO

-,

BaSO

4_

Cl

-

/

NO

3-

2.Adsorpcji wymiennej zachodzi podczas

mieszania. Zachodzi tym łatwiej im trudniej
rozpuszczalny związek może powstać.
CaC

2

O

4

/K

2

SO

4

(CaSO

4

)

BaSO

4

/ Pb (ClO

4

)

2

(PbSO

4

)

3.Okluzji czyli wchłonięcia zanieczyszczeń

wewnątrz osadu (szybkie wytracanie, w czasie
wzrostu)

4.Tworzenie kryształów mieszanych

(izomorfizm)

MgNH

4

PO

4

i MgNH

4

AsO

4

AgCl i AgBr

ZnSO

4

x 7 H

2

O i MnSO

4

x 7 H

2

O

5.Wytrącania następczego (dłuższy kontakt

osadu z roztworem macierzystym, wytracają
się trudno rozpuszczalne związki)

CaC

2

O

4

+ Mg(C

2

O

4

)

22-

/ MgC

2

O

4

5. Wytracanie na gorąco
6. Zakwaszenie roztworu

Wytrącanie przebiega w
warunkach zwiększonej
rozpuszczalności

OSADY KRYSTALICZNE

WYTRĄCANIE OSADÓW
KOLOIDOWYCH

koagulacja
(roztwór koloidalny) zol (1-200 nm) żel (osad

koloidowy)

peptyzacja

Koagulację koloidu przeprowadzamy przez

dodanie odpowiedniego elektrolitu lub przez
podwyższenie temperatury roztworu
(wytrącanie wodorotlenku żelaza).

ZOSTAWIANIE DO STARZENIA
(KRYSTALICZNE,
PORZĄDKOWANIE WIELKOŚCI
KRYSZTAŁÓW)

OSADÓW KOLOIDALNYCH NIE
ZOSTAWIAMY DO STARZENIA

PRZEMYWANIE OSADU:

- PRZEMYWANIE W ZLEWCE PRZEZ DEKANTACJĘ
- PRZEMYWANIE OSADU NA SĄCZKU

Osady krystaliczne
przemywamy roztworem
o wspólnym jonie z
osadem

Osady koloidowe
przemywa
się elektrolitami które
łatwo
póżniej usunąć np. roz.
HNO3

Wyjątek to wodorotlenek
żelaza przemywany wodą

RODZAJE SĄCZKÓW
PEZPOPIOŁOWYCH
(0.1 MG)



Sączki twarde oznaczone niebieskim paskiem
do sączenia osadów drobnokrystalicznych



Sączki średnie oznaczone paskiem białym do
osadów grubokrystalicznych



Sączki miękkie oznaczone paskiem czarnym



Sączki specjalne do osadów galaretowatych
oznaczone paskiem czerwonym.

600-800 C

ANALIZY WAGOWE



Analiza baru w postaci siarczanu baru
(drobnokrystaliczny)



Analiza żelaza w postaci tlenku żelaza
(koloidalny)



Analiza magnezu w postaci Mg

2

P

2

O

7

(grubokrystaliczny)



Analiza zawartości wody:

Określa się ubytek masy po SUSZENIU do stałej

masy zależnie od rodzaju oznaczanej wody

-higroskopijna (105-130)
-krystalizacyjna (105-150)
-konstytucyjna (rozkład termiczny)