GRAWIMETRIA
ANALIZA WAGOWA
(GRAWIMETRIA)
WYKORZYSTUJĄCA REAKCJĘ
STRĄCANIA TRUDNO-
ROZPUSZCZALNYCH OSADÓW.
GRAWIMETRIA
ANALIZA WAGOWA
(GRAWIMETRIA)
WYKORZYSTUJĄCA REAKCJĘ
STRĄCANIA TRUDNO-
ROZPUSZCZALNYCH OSADÓW.
2.Postać ważenia jest taka sama jak
postać wytrącana
Zasada oznaczenia:
Analit strąca się ilościowo w postaci trudno rozpuszczalnego
osadu, a następnie praży do stałej masy. W analizie wagowej
wyróżnia się
postać wytrącania
oraz
postać ważenia
.
Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4
1.Postać ważenia jest inna niż postać
wytrącana
2Fe3+ + 6OH-=2Fe(OH)
3
=Fe2O3 + 3H2O
Mg
2+
+6OH
-
MgNH
4
PO
4
x 6H
2
O Mg
2
P
2
O
7
CECHY OSADU W ANALIZIE
WAGOWEJ:
1) WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE
MAŁA ROZPUSZCZALNOŚĆ
R < 10
-6
mol /dm
3
2) WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE
•OKREŚLONY STECHIOMETRYCZNIE SKŁAD CHEMICZNY
W WARUNKACH WAŻENIA
W SPOSÓB IOLOŚCIOWY ULEGAĆ ZMIANOM PODCZAS
PRAŻENIA
•JAK NAJWIĘKSZĄ MASĘ CZĄSTECZKOWĄ
3) WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE
•CZYSTY (BEZ ZANIECZYSZCZEŃ, NIEHIGROSKOPIJNY)
•DOGODNY DO SĄCZENIA (grubokrystaliczny)
Rozpuszczalność osadu (NaCl/AgCl):
NaCl→Na
+
+ Cl
-
(mocny elektrolit)
AgCl↔Ag
+
+ Cl
-
(słaby elektrolit)
Elektrolit trudnorozpuszczalny
Roztwór wodny
Roztwór nasycony
Stała temperatura
]
[
]
][
[
AgCl
Cl
Ag
k
]
][
[
]
[
Cl
Ag
AgCl
k
]
][
[
Cl
Ag
Ir
K
K
s
so
Iloczyn jonowy trudno
rozpuszczalnego elektrolitu w
roztworze nasyconym
pozostającym w równowadze z
nadmiarem fazy stałej jest równy
iloczynowi rozpuszczalności który
jest stały w stałej temperaturze.
m
n
n
m
m
n
n
m
so
nA
mB
A
B
B
A
K
]
[
]
[
Wykładnik iloczynu rozpuszczalności
m
n
n
m
so
B
A
K
]
[
]
[
log
log
n
m
so
n
m
n
m
n
m
so
so
mpB
npA
pK
mpB
B
npA
A
pK
K
]
log[
]
log[
log
Aktywność jonów
m
B
n
A
so
a
a
K
m
m
n
n
n
m
so
f
B
f
A
K
]
[
]
[
1
5
.
log
2
z
o
f
n
i
i
i
z
c
1
2
2
1
CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA
ROZPUSZCZALNOŚĆ OSADU:
1. Rodzaj związku (WSPÓŁCZYNNIKI
WE WZORZE CHEMICZNYM OSADU
=WARTOŚCIOWOŚĆ JONÓW)
2. EFEKT WSPÓLNEGO JONU, OBCEGO
JONU
3. REAKCJA KOMPLEKSOWANIA
4. pH ROZTWORU
5. REAKCJA HYDROLIZY
6. RODZAJ ROZPUSZCZALNIKA
7. TEMPERATURA
O ROZPUSZCZALNOŚCI R OSADU
DECYDUJE SUMA
WSPÓŁCZYNNIKÓW WE WZORZE
CHEMICZNYM (m+n);
•IM NIŻSZE m+n TYM MNIEJSZA
ROZPUSZCZALNOŚĆ
Typ związku a
rozpuszczalność
WNIOSKI:
PRZY TEJ SAMEJ WARTOŚCI K
SO
DLA OSADÓW O RÓŻNYM WZORZE,
Ta jest trudniej rozpuszczalna im m +n jest mniejsze.
WNIOSEK
Chociaż R= f(K
SO
) TO JEDNAK BEZ
UWZGLĘDNIENIA
WSPÓŁCZYNNIKÓW WE WZORZE
CHEMICZNYM OSADU NIE MOŻNA NA
PODSTAWIE K
SO
BEZPOŚREDNIO
WNIOSKOWAĆ O
ROZPUSZCZALNOŚCI (STRACIE)
OSADU ANALITYCZNEGO.
NALEŻY KORZYSTAĆ Z WARTOŚCI
R
SO
.
Efekt obcego jonu
Wzrost stężenia obcego
elektrolitu w roztworze
nad osadem zwiększa
rozpuszczalność
trudnorozpuszczalnych
osadów
m
m
n
n
n
m
so
f
B
f
A
K
]
[
]
[
Wpływ jonów oksoniowych
W przypadku soli słabych kwasów wprowadzone
do roztworu jony oksoniowe wiążą aniony reszty
kwasowej tworząc cząsteczki słabo
zdysocjowanych kwasów. Zmniejsza się w ten
sposób stężenie wolnych jonów w roztworze, np.
CaC
2
O
4
Ca
2+
+ C
2
O
42-
Ponieważ jest wartością stałą, to obniżeniu się
stężenia jonów szczawianowych musi
towarzyszyć wzrost stężenia jonów Ca
2+
, czyli
zwiększenie rozpuszczalności osadu.
JONY OKSONIOWE ([H
3
O]
+
) ZWIĘKSZAJĄ
ROZPUSZCZALNOŚĆ TRUDNO ROZPUSZCZALNYCH
WODOROTLENKÓW
Hydroliza osadów
Jony, na które dysocjuje w roztworze
nasyconym trudno rozpuszczalny związek
reagują z wodą z utworzeniem cząsteczek
słabo zdysocjowanych zasad lub kwasów. W
efekcie stężenie tych jonów maleje i roztwór
staje się nienasycony. Zgodnie z definicją
iloczynu rozpuszczalności, część osadu musi
ulec rozpuszczeniu. Przykładem może być
osad fosforanu (V) amonu i magnezu, którego
hydrolizę cofa się dodając w nadmiarze
roztworu amoniaku.
MgNH
4
PO
4
↔Mg
2+
+ NH
4+
+ PO
43-
Mg
2+
+2H
2
O↔Mg(OH)
+
+ H
3
O
+
NH
4+
+ 2H
2
O↔NH
3
x H
2
O + H
3
O
+
PO
43-
+ H
2
O↔HPO
42-
+ OH
-
Reakcja kompleksowania
Kompleksowanie (nadmiarem odczynnika
wytracajacego
PbI
2
+ 2I
-
→[PbI
4
]
2-
HgI
2
+2I
-
→ [HgI
4
]
2-
CuCN +3CN
-
→[Cu(CN)
4
]
3-
AgCl + Cl
-
→AgCl
2-
AgCl + 2Cl
-
→AgCl
32-
AgCl + 3Cl
-
→AgCl
43-
Wymiana ligandów:
AgCl + 2CN
-
→[Ag(CN)
2
]
-
AgCl + 2S
2
O
32-
→[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
Podział osadów w analizie wagowej
1.Osady koloidalne (bezpostaciowe):
Zależnie od postaci
-serowate : AgCl
-galaretowate : Fe(OH)
3,
Al(OH)
3
Zależnie od powinowactwa do rozpuszczalnika:
Liofilowe SiO
2
Liofobowe AgCl, As
2
S
3
2.Osady krystaliczne:
-drobnokrystaliczne (BaSO
4
)
-grubokrystaliczne (MgNH
4
PO
4
)
Postać osadu zależy od sposobu
jego wytrącania:
Rodzaje osadów
Krystaliczne – złożone z cząstek o uporządkowanej
budowie sieciowej. Tworzą podczas rozpuszczania
roztwory rzeczywiste.
Koloidalne – złożone z cząstek o nieuporządkowanej
budowie sieciowej. Rozpuszczane w wodzie tworzą
roztwory koloidalne.
Liofilowe (hydrofilowe, gdy rozpuszczalnikiem jest woda –
trudno koagulują, do ich wytrącania potrzeba większej
ilości elektrolitu. Tworzą się wówczas osady galaretowate
o bardzo rozwiniętej powierzchni, z dużą ilością
mikroporów, trudne do sączenia i przemywania), np.
SiO
2
*nH
2
O.
Liofobowe (hydrofobowe) – łatwo koagulują w wyniku
czego powstają kłaczkowate osady np. AgCl.
Czystość osadów analitycznych
Zanieczyszenia osadu są spowodowane przez
zjawisko współwytracania które wynika z:
1.Adsorpcji powierzchniowej (osad adsorbuje na
powierzchni takie jony które tworzą z jego
składnikami jak najtrudniej rozpuszczalne osady
AgCl NO
3-
/
CH
3
COO
-,
BaSO
4_
Cl
-
/
NO
3-
2.Adsorpcji wymiennej zachodzi podczas
mieszania. Zachodzi tym łatwiej im trudniej
rozpuszczalny związek może powstać.
CaC
2
O
4
/K
2
SO
4
(CaSO
4
)
BaSO
4
/ Pb (ClO
4
)
2
(PbSO
4
)
3.Okluzji czyli wchłonięcia zanieczyszczeń
wewnątrz osadu (szybkie wytracanie, w czasie
wzrostu)
4.Tworzenie kryształów mieszanych
(izomorfizm)
MgNH
4
PO
4
i MgNH
4
AsO
4
AgCl i AgBr
ZnSO
4
x 7 H
2
O i MnSO
4
x 7 H
2
O
5.Wytrącania następczego (dłuższy kontakt
osadu z roztworem macierzystym, wytracają
się trudno rozpuszczalne związki)
CaC
2
O
4
+ Mg(C
2
O
4
)
22-
/ MgC
2
O
4
5. Wytracanie na gorąco
6. Zakwaszenie roztworu
Wytrącanie przebiega w
warunkach zwiększonej
rozpuszczalności
OSADY KRYSTALICZNE
WYTRĄCANIE OSADÓW
KOLOIDOWYCH
koagulacja
(roztwór koloidalny) zol (1-200 nm) żel (osad
koloidowy)
peptyzacja
Koagulację koloidu przeprowadzamy przez
dodanie odpowiedniego elektrolitu lub przez
podwyższenie temperatury roztworu
(wytrącanie wodorotlenku żelaza).
ZOSTAWIANIE DO STARZENIA
(KRYSTALICZNE,
PORZĄDKOWANIE WIELKOŚCI
KRYSZTAŁÓW)
OSADÓW KOLOIDALNYCH NIE
ZOSTAWIAMY DO STARZENIA
PRZEMYWANIE OSADU:
- PRZEMYWANIE W ZLEWCE PRZEZ DEKANTACJĘ
- PRZEMYWANIE OSADU NA SĄCZKU
Osady krystaliczne
przemywamy roztworem
o wspólnym jonie z
osadem
Osady koloidowe
przemywa
się elektrolitami które
łatwo
póżniej usunąć np. roz.
HNO3
Wyjątek to wodorotlenek
żelaza przemywany wodą
RODZAJE SĄCZKÓW
PEZPOPIOŁOWYCH
(0.1 MG)
Sączki twarde oznaczone niebieskim paskiem
do sączenia osadów drobnokrystalicznych
Sączki średnie oznaczone paskiem białym do
osadów grubokrystalicznych
Sączki miękkie oznaczone paskiem czarnym
Sączki specjalne do osadów galaretowatych
oznaczone paskiem czerwonym.
600-800 C
ANALIZY WAGOWE
Analiza baru w postaci siarczanu baru
(drobnokrystaliczny)
Analiza żelaza w postaci tlenku żelaza
(koloidalny)
Analiza magnezu w postaci Mg
2
P
2
O
7
(grubokrystaliczny)
Analiza zawartości wody:
Określa się ubytek masy po SUSZENIU do stałej
masy zależnie od rodzaju oznaczanej wody
-higroskopijna (105-130)
-krystalizacyjna (105-150)
-konstytucyjna (rozkład termiczny)