Reakcje

Reakcje

węglowodorów

węglowodorów

aromatycznych

aromatycznych

Elektrofilowe

Elektrofilowe

podstawienie aromatyczne

podstawienie aromatyczne

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne

Reakcje dotyczące pierścieni aromatycznych można podzielić na trzy główne

Reakcje dotyczące pierścieni aromatycznych można podzielić na trzy główne

typy:

typy:



Reakcje podstawienia

Reakcje podstawienia



Reakcje przyłączenia

Reakcje przyłączenia



Reakcja utleniania

Reakcja utleniania

Najpospolitsze są reakcje podstawienia benzenowego: chlorowcowanie,

Najpospolitsze są reakcje podstawienia benzenowego: chlorowcowanie,

nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie i acylowanie.

nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie i acylowanie.

Istnieją podobieństwa między reakcjami podstawienia aromatycznego, a

Istnieją podobieństwa między reakcjami podstawienia aromatycznego, a

reakcjami przyłączenia elektrofilowego do alkenów. Wiele czynników,

reakcjami przyłączenia elektrofilowego do alkenów. Wiele czynników,

przyłączających się na ogół do podwójnych wiązań alkenów, podstawia

przyłączających się na ogół do podwójnych wiązań alkenów, podstawia

również atomy wodoru pierścienia aromatycznego. Ponadto obie reakcje

również atomy wodoru pierścienia aromatycznego. Ponadto obie reakcje

należą do reakcji polarnych, dwuetapowych, w których bierze udział czynnik

należą do reakcji polarnych, dwuetapowych, w których bierze udział czynnik

elektrofilowy. Etapem kluczowym jest atak odczynnika elektrofilowego na

elektrofilowy. Etapem kluczowym jest atak odczynnika elektrofilowego na

atom węgla; atak ten prowadzi do powstania kationowego związku

atom węgla; atak ten prowadzi do powstania kationowego związku

przejściowego.

przejściowego.

Czynnikiem atakującym jest formalny kation, albo obojętna, ale

Czynnikiem atakującym jest formalny kation, albo obojętna, ale

spolaryzowana cząsteczka.

spolaryzowana cząsteczka.

Przykładowe reakcje podstawienia

Przykładowe reakcje podstawienia

benzenu

benzenu

NO

2

Br

Cl

CH

2

CH

3

Cl

SO

3

H

CH

CH

3

CH

3

C

O

CH

3

D

H

2

SO

4

D

2

SO

4

AlCl

3

CH

3

CCl

O

CH

3

CH CH

2

H

3

PO

4

AlCl

3

CH

3

CH

2

Cl





Cl

2

FeCl

3

Br

2

FeBr

3

HNO

3

H

2

SO

4

nitrowanie

nitrobenzen

bromowanie

+ HBr

bromobenzen

+ HCl

chlorowanie

chlorobenzen

+ HCl

chlorowanie

chlorobenzen

sulfonowanie

kwas benzenosulfonowy

alkilowanie

etylobenzen

alkilowanie

izopropylobenzen

(kumen)

acylowanie

fenylometyloketon

(acetofenon)

monodeuterobenzen

deuterowanie

stez.

HOCl, H

,Ag

,

,

,

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne –

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne –

etap pierwszy

etap pierwszy

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne

Elektrofilowe przyłączenie do alkenów

Elektrofilowe przyłączenie do alkenów

Powstały związek przejściowy nie ma już budowy aromatycznej; jest to

Powstały związek przejściowy nie ma już budowy aromatycznej; jest to

nietrwały kation który można przedstawić za pomocą następujących struktur

nietrwały kation który można przedstawić za pomocą następujących struktur

granicznych, których udziały są równe.

granicznych, których udziały są równe.

H

X



H

X



H

X



H

X



1

3



1

3



1

3

C

H

2

CH

2

X

+

+

C

H

2

CH

2

X



(lub X - Y)

X

+

H

X



1

3



1

3



1

3



_

+

(lub X - Y)





Elektrofilowe podstawienie aromatyczne –

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne –

etap drugi

etap drugi

Elektrofilowe podstawienie do związków aromatycznych

Elektrofilowe podstawienie do związków aromatycznych

H

X



1

3



1

3



1

3



X

-H

Elektrofilowe przyłączenie do alkenów

_

Y

YCH

2

CH

2

X

C

H

3

CH

2

X



+

Charakter czynnika podstawiającego

Charakter czynnika podstawiającego

Atakujący czynnik nie musi być identyczny z reagentem wprowadzonym do
mieszaniny reakcyjnej. Na przykład przy nitrowaniu mieszaniną kwasów
azotowego i siarkowego polega na ataku jonu nitrowego
zgodnie z równaniem:

NO

2

+

HNO

3

H

2

SO

4

2

NO

2

+

H

3

O

+

HSO

4

+

+

+

2

Utworzony jon nitroniowy atakuje pierścień tworząc pochodna nitrową.

H

NO

2

NO

2

+

+

1

3

+

1

3

+

1

3

NO

2

+

-H

+

nitrobenzen

Zadanie katalizatora polega na utworzeniu z użytych reagentów właściwego
czynnika podstawiającego. Problem wyboru czynnika podstawiającego nie
jest tak ważny przy przyłączaniu do alkenów, ponieważ są one dużo bardziej
reaktywne od arenów i nie wymagają użycia katalizatora.

Nitrowanie

Nitrowanie

Typowym przykładem nitrowania jest nitrowanie toluenu. Czynnikiem
nitrującym jest jon nitroniowy, produktem jest mieszanina o-, m- i p-
nitrotoluenów.

CH

3

HNO

3

H

2

SO

4

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

,

+

+

62%

5%

33%

Niewielka ilość wody cofa reakcję tworzenia się jonu nitroniowego.

NO

2



O

H

2

H

2

NO

3



HNO

3

H

2

SO

HSO

4

+

+

Skuteczność mieszaniny nitrującej można zwiększyć stosując dymiący kwas
azotowy i siarkowy. Mało reaktywny p-nitrotoluen można porzeprowdzić
W di- i tri- nitropochodne poprzez ogrzewanie z nadmiarem kwasu azotowego
w dymiącym kwasie siarkowym.

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

NO

2

HNO

3

SO

3

H

2

SO

4

,120

HNO

3

SO

3

H

2

SO

4

,120

CH

3

NO

2

NO

2

O

2

N

,

p-nitrotoluen

2,4-dinitrotoluen

2,4,6-trinitrotoluen

Nitrowanie – c.d

Nitrowanie – c.d

W warunkach nitrowania związków aromatycznych alkeny ulegają
szybkiemu utlenieniu z rozerwaniem podwójnego wiązania.

HNO

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CO

2

H

CO

2

H

kwas adypinowy

Niektóre związki aromatyczne są na tyle reaktywne, ze mogą ulegać
nitrowaniu kwasem azotowym w kwasie octowym, np. mezytylen i naftalen.

CH

3

CH

3

CH

3

HNO

3

CH

3

CO

2

H

CH

3

CH

3

CH

3

NO

2

nitromezytylen

HNO

3

CH

3

CO

2

H

NO

2

1-nitronaftalen

Chlorowcowanie

Chlorowcowanie

Chlorowcowanie związków aromatycznych wymaga użycia katalizatorów
(zwykle FeBr

3

, AlCl

3

i ZnCl

2

)

umożliwiają doprowadzenie reagentów na bliska

odległość co ułatwia utworzenie kompleksu. Działanie katalizatorów polega
na zdolności polaryzacji wiązania chlorowiec – chlorowiec:

+





Br

Br

FeBr

3

Cząsteczka chlorowca atakuje związek aromatyczny dodatnim biegunem,
biegun ujemny tworzy kompleks z katalizatorem:

Utworzenie wiązania pomiędzy Br

+

a pierścieniem jest etapem powolnym.

+





C

6

H

6

Br

2

Br

Br

FeBr

3

Br

Br

FeBr

3

Br

FeBr

3

Br

H

Br

H

+

1

3

+

1

3

+

1

3

FeBr

4

+

+

+

+

Chlorowcowanie – c. d.

Chlorowcowanie – c. d.

Reaktywność chlorowców maleje w szeregu F

2

>Cl

2

>Br

2

>I

2.

Fluor jest mało

reaktywny wiec aromatyczne związki fluorowe otrzymuje się metodami

pośrednimi

.

Jodowanie nie zachodzi, ponieważ reakcje cofa się w wyniku

redukcyjnych własności powstałego jodowodoru.

C

6

H

6

I

2

C

6

H

5

I

I

H

+

Jeden ze sposobów bezpośredniego jodowania polega na przeprowadzeniu za
pomocą czynnika utleniającego jodu w cząsteczkę bardziej aktywną.

CH

3

I

2

HNO

3

CH

3

I

CH

3

I

+

+

p-jodotoluen

o-jodotoluen

Chlorowcowanie chlorem i bromem należy prowadzić z dala od światła. Pod
wpływem światła chlorowiec podstawia się raczej w grupie alkilowej niż w
pierścieniu.

CH

3

Cl

2

CH

2

Cl

Cl

H

+

swiatlo

+

chlorek benzylu

Chlorowcowanie – c. d.

Chlorowcowanie – c. d.

50

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2

hv

heksachlorek benzenu

+

Jasne światło słoneczne może spowodować penie chlorowca do pierścienia
aromatycznego.

Innymi reagentami podstawienia chlorowców do pierścienia są kwasy
pochlorawy i podbromawy. Są one najbardziej reaktywne w obecności
mocnego kwasu, gdy jednocześnie zapobiega się powstawaniu jonów
halogenkowych.

+

Cl

Cl

Cl

difenyl

HOCl , H

+

+

2-chlorodifenyl

3-chlorodifenyl

4-chlorodifenyl

Chlorowcowanie – c.d.

Chlorowcowanie – c.d.

+

H

+

HOCl

H

+

H

+

HOBr

H

HOCl

+

+

HOBr

H

2

OBr

+

O

H

2

Br

H

+

1

3

+

1

3

+

1

3

+

-H

Br

+

-

H

2

OCl

+

O

H

2

+

Cl

+

H

2

OBr

+

O

H

2

+

+

Br

Działanie katalityczne mocnego kwasu polega na protonowaniu
niezdysocjowanej cząsteczki kwasu podhalogenowego.

Powstałe dodatnie jony są silnie elektrofilowe, uważa się je za aktywne
czynniki chlorowcujące.

Tracąc cząsteczkę wody stanowią źródło jonów chlorowych i bromowych
(aktywnych czynników chlorujących).

Alkilowanie

Alkilowanie

CH

3

CH

2

Br

AlCl

3

CH

2

CH

3

+

120

benzen

(duzy nadmiar)

bromek

etylu

etylobenzen

(83%)

C

H

3

C

H

3

CH Cl

AlCl

3

C

H

3

C

H

3

CH Cl

AlCl

3

+

+

C

H

3

C

H

3

CH Cl

AlCl

3

+

H

CH(CH

3

)

2

+

1

3

+

1

3

+

1

3

AlCl

4

CH

CH

3

CH

3

AlCl

3

Cl

H

+

+

+

kumen

(izopropylobenzen)

Metoda ta polega na użyciu chlorków alkilowych jako czynników alkilujących
oraz chlorków metali jako katalizatorów. Reakcje te znane są jako alkilowanie
metodą Friedla-Craftsa.

Działanie chlorków metali polega na wytworzeniu czynnika atakującego, który
jest rzeczywistym lub potencjalnym kationem – karbokationem.

Alkilowanie – c.d.

Alkilowanie – c.d.

CH

2

CH

3

CH

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

H

3

PO

4

CH

3

CH

CH

2

H

3

PO

4

CH

2

CH

2

+

H

CH

3

CH

2

+

+

CH

3

CH

CH

2

+

H

CH

3

CHCH

3

+

+

Alkilowanie można również prowadzić za pomocą alkoholi i alkenów w
obecności katalizatorów kwasowych H

3

PO

4

, H

2

SO

4

, HF itp.

W ten sposób trzymuje się np. etylobenzen:

Karbokation jest w tych warunkach czynnikiem podstawiającym, tworzy się w
wyniku protonowania alkenu.

Alkilowanie jest ograniczone kilkoma czynnikami.
1. Trudno ograniczyć reakcję do powstawania monopochodnych, ponieważ

wprowadzenie jednej grupy alkilowej zwiększa aktywność pierścienia. Aby
uzyskać dość dobra wydajność należy użyć dużego nadmiaru benzenu.

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

AlCl

3

AlCl

3

C

2

H

5

Br

benzen(nadmiar)

benzen (0,3 mola)

etylobenzen

1,3,5-trietylobenzen

Alkilowanie – c.d.

Alkilowanie – c.d.

CH

3

CH

2

CH

2

Cl

AlCl

3

CH

3

CH

2

CH

2

AlCl

4

C

6

H

6

CH

3

CH

2

CH

3

+

+

H

C

6

H

5

CH

2

CH

2

CH

3

+

-

C

6

H

6

CH

3

CHCH

3

+

+

H

C

6

H

5

CH(CH

3

)

2

+

-

CH

3

CH

3

HF BF

3

CH

3

CH

3

C

2

H

5

HF BF

3

C

2

H

5

C

2

H

5

2

+

2. Czynnik alkilujący ma skłonność do tworzenia przegrupowanych

produktów, wynika to częściowo z dążenia karbokationów do tworzenia jak
najtrwalszych form.
np.. Alkilowanie benzenu chlorkiem n-propylowym prowadzi do
mieszaniny n-propylobenzenu i izopropylobenzenu.

CH

3

CHCH

2

..

H

+

CH

3

CHCH

3

+

3. Często występują izomeryzacje i dysmutacje produktów alkilowania,

zwłaszcza w obecności dużych ilości katalizatora. I tak katalizator
powoduje przemianę o- i p-ksylenu w izomer meta (a) oraz dysmutacje
etylobenzenu do benzenu i 1,3-dietylobenzenu (b).

a) b)

Acylowanie

Acylowanie

CH

3

CO Cl AlCl

3

+

H

COCH

3

+

1

3

+

1

3

AlCl

4

+

1

3

COCH

3

Cl

H

AlCl

3

+

+

+

+

fenylometyloketon

(acetofenon)

C

6

H

5

COCH

3

AlCl

3

C O AlCl

3

C

6

H

5

CH

3

+

kompleks 1:1

(RCO)

2

O

AlCl

3

+

RCO AlCl

4

RCO

2

AlCl

2

+

2

+

Polega na wprowadzeniu grupy acylowej RCO- do pierścienia aromatycznego i
powstawaniu ketonu arylowego. Czynnikami acylującymi są halogenki
kwasowe i bezwodniki kwasowe. Katalizator to zwykle chlorek glinu, jego
zadanie to wytworzenie aktywnego czynnika podstawiającego (zwykle kation
acyliowy).

W odróżnieniu od alkilowania acylowanie prowadzi się w rozpuszczalniku,
wymaga również zastosowania większej ilości katalizatora, jest on bowiem
usuwany ze środowiska w postaci kompleksu z powstałym ketonem.

Użycie bezwodnika kwasowego wymaga zastosowania jeszcze większej ilości
katalizatora, gdyż zużywa się dodatkowo w reakcji tworzenia kationu
acyliowego.

Acylowanie – c.d.

Acylowanie – c.d.

CH

3

CH

2

COCl

AlCl

3

COCH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

n-propylobenzen

+

nitrobenzen

Zn , HCl

chlorek propionylu

H

2

SO

4

SO

3

O

H

2

O

O

,

-

antrachinon

Jako przykład otrzymywania jedynie pochodnych monopodstawionych może
służyć synteza antrachinonu z benzenu i bezwodnika ftalowego, w której
tworzy się bezpośrednio kwas o-benzoilobenzoesowy. Chlorek glinu
dostatecznie czynnym katalizatorem, ale konieczne jest użycie dymiącego
kwasu siarkowego.

C

100

O

C

O

O

AlCl

3

C

CO

2

H

+

kwas o-benzoilobenzoesowy

Reakcję acylowania można łatwo zatrzymać na etapie monopodstawienia,
ponieważ po wprowadzeniu jednej grupy acylowej nie jest możliwe
podstawienie drugiej do tego samego pierścienia.
Najlepszym sposobem otrzymywania arenów jest przeprowadzenie reakcji
acylowania a następnie redukcji grupy karbonylowej np. otrzymywanie
n-propylobenzenu w dwustopniowej syntezie:

Sulfonowanie

Sulfonowanie

H

2

SO

4

SO

3

30-50

SO

3

H

,

kwas benzenosulfonowy

CH

3

H

2

SO

4

CH

3

SO

3

H

110 - 120

kwas p-toluenosulfonowy

S

O

O

O

+

1

3

1

3

1

3

SO

3

H

+

1

3

+

1

3

SO

3

H

+

Wymianę wodoru pierścienia aromatycznego na grupę sulfonową
przeprowadza się zwykle przez ogrzanie węglowodoru z niewielkim
nadmiarem stężonego lub dymiącego kwasu siarkowego.

Właściwym czynnikiem sulfonującym jest cząstka SO

3

, która zawiera silnie

elektrofilowy atom siarki.

Sulfonowanie – c.d.

Sulfonowanie – c.d.

SO

3

H

SO

3

H

H

2

SO

4

H

2

SO

4

120

160

 -naftalenosulfonowy

kwas

 -naftalenosulfonowy

kwas

W zależności od temperatury prowadzenia reakcji np. dla naftalenu grupa
sulfonowa może podstawiać się w różnych pozycjach:

SO

3

H

O

H

2

H

2

SO

4

ClSO

3

H

SO

2

Cl

Cl

H

H

2

SO

4

+

180

+

+

2

+

+

chlorekbenzenosulfonylu

Z kwasów sulfonowych w wyniku dwustopniowej reakcji łatwo można
otrzymywać chlorosulfoniany:

SO

2

Cl

O

H

2

SO

3

H

+

+

HCl

H

2

SO

4

SOCl

2

SO

2

SO

3

H

+

+

+

+

HCl

+

H

D

2

SO

4

H

D

DSO

4

D

HDSO

4

+

+

+

Sulfonowanie – c.d.

Z chlorosulfonianów w wyniku reakcji z wodą powstają kwasy sulfonowe:

Wymianę wodoru pierścienia aromatycznego na grupę sulfonową można
przeprowadzić również w wyniku równoczesnego działania na związek
stężonego kwasu siarkowego i chlorku tionylu:

Deuterowanie

Deuterowanie polega na wymianie wodoru pierścienia aromatycznego na
atom deuteru w wyniku reakcji:

KONIEC

KONIEC

Wykonała:

Wykonała:

Magdalena Dalka

Magdalena Dalka