Specjalność: Paliwa, energia a środowisko 

ĆWICZENIE 1. 

OZNACZENIE ZAWARTOŚCI WĘGLOWODORÓW 

AROMATYCZNYCH W PALIWACH DIESLOWYCH 

Olej napędowy  -  paliwo  dieslowe  jest  produktem naftowym  wrzącym w  przedziale 

temperatury 170-350 

o

C. Wielkością charakteryzującą jego właściwości użytkowe jako paliwa 

dla silników wysokoprężnych z samoczynnym zapłonem jest liczba cetanowa, której wartość 
zależy   od   zawartości   w   nim   prostołańcuchowych   węglowodorów   parafinowych.   Olej 
napędowy w zależności od rodzaju ropy naftowej i metod jej przerobu może zawierać około 
20-30   %mas.   węglowodorów   aromatycznych.  Węglowodory   aromatyczne  obecne   w   oleju 
napędowym dzieli się na

•

węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe. Są to węglowodory zawierające jeden lub 
kilka izolowanych pierścieni benzenowych w cząsteczce; 

•

węglowodory   aromatyczne   dwupierścieniowe   zawierające   w   cząsteczce   układ   dwu 
skondensowanych pierścieni aromatycznych; 

•

wielopierścieniowe  węglowodory  aromatyczne  zawierające  w  cząsteczce  układy  o   kilku 
skondensowanych pierścieniach aromatycznych. 

W wyniku spalania oleju napędowego w silniku obok związków obecnych w spalinach 

z silnika benzynowego (CO

2

, H

2

O, NO

x

, CO, HC) powstają i są uwalniane do atmosfery tzw. 

cząstki  stałe.   Dlatego   też   normy  dopuszczalnego   poziomu  emisji  substancji  szkodliwych  i 
trujących   w   spalinach  z   silnika   Diesla   obok   poziomu   CO,   HC   i  NO

x

  określają   również 

graniczną dopuszczalną wartość emisji cząstek stałych. 

Mechanizm   i   warunki   spalania   w   silniku   wysokoprężnym,   a   także   skład   oleju 

napędowego   przyczyniają  się   do   tego,   że   ilość   uwalnianego   w   spalinach  tlenku   węgla   i 
węglowodorów jest mniejsza niż w spalinach z silnika benzynowego, natomiast większy jest 
udział tlenków azotu oraz powstają i emitowane są cząstki stałe, praktycznie nieobecne w 
spalinach z silnika benzynowego. Cząstki stałe są to cząstki sadzy sorbujące wysokowrzącą 
substancję aromatyczną w ilości dochodzącej do 60 % objętości cząstek sadzy. Zbudowane są 
z   węglowego   szkieletu  o   około   10

6

  atomów   węgla.  Na  tym  stałym  szkielecie  węglowym 

sorbują się związki, które mogą być usunięte przez ekstrakcję rozpuszczalnikową, ta frakcja 
cząstek stałych nosi nazwę rozpuszczalnych cząstek stałych, są to między innymi aromatyczne 
węglowodory wielopierścieniowe i ich pochodne siarkowe,  azotowe  i tlenowe, powstające 
zarówno   w   wyniku   niepełnego   spalenia   paliwa   w   silniku   jak   również   w   wyniku   ich 
rekombinacji  czy  reakcji  ze   składnikami  paliwa  w   warunkach  pracy  silnika  (reakcja  piro-
syntezy). Cząstki stałe mają mikroskopijne rozmiary umożliwiające ich przenikanie i kumulację 
w drogach oddechowych i płucach. Badania wykazały, że cząstki te - sorbenty i nośniki wyżej 
wymienionych   substancji   mają   zarówno   działanie   mutagenne,   między   innymi   powodują 
zamianę kodu genetycznego, jak i rakotwórcze. 

Mechanizm tworzenia cząstek stałych zależy zarówno od konstrukcji i warunków pracy 

silnika, jak i chemicznego i frakcyjnego  składu paliwa. Ogólnie podwyższenie temperatury 

1

spalania,   ciśnienia   w   cylindrze,   stosunku   powietrze-paliwo,   zastosowanie   bezpośredniego 
wielopunktowego wtrysku paliwa przyczynia się do zwiększenia ekonomiki spalania, a tym 
samym obniżenia emisji cząstek stałych. Siarka obecna w oleju napędowym, w wyniku spalania 
w silniku Diesla uwalniana jest do atmosfery w postaci dwutlenku siarki, a także w postaci 
zaokludowanych w cząstkach stałych wysokoaromatycznych związków siarki. Emisja cząstek 
stałych   zwiększa   się   ze   wzrostem   udziału   wysokowrzących   związków   aromatycznych   w 
paliwie. Wynika to z faktu, że wzrost zawartości węglowodorów aromatycznych w paliwie to 
jest związków o niskiej liczbie cetanowej wydłuża okres pomiędzy wtryskiem paliwa a jego 
samozapłonem. Wysoka zawartość związków aromatycznych powoduje także wzrost gęstości 
i lepkości paliwa, wpływa to na niski stopień rozproszenia paliwa w cylindrze i w końcowym 
efekcie   daje   podwyższoną   emisję   cząstek   niespalonego   paliwa   do   atmosfery.   A   zatem 
obniżenie   temperatury   końca   wrzenia   paliwa,   zmniejszenie   zawartości   w   nim 
wielopierścieniowych związków aromatycznych oraz ogólnej zawartości siarki przyczynia się 
do   obniżenia   emisji   wielopierścieniowych   związków   aromatycznych   zaokludowanych   na 
cząsteczkach sadzy.
Zależność   skład   frakcyjny  paliwa   -   emisja   cząstek   stałych   nie   może   być   określona   bez 
rozważenia warunków spalania w silniku wynikających z jego konstrukcji, np. emisja cząstek 
stałych z silników o małych cylindrach jest znacznie wyższa niż dla silników wyposażonych w 
duże cylindry (poj. cylindra 0,25 dm

3

 - 0,8 g/kWh; 1 dm

3

 - 0,2 g/kWh; 2,5 dm

3

 - 0,08 g/kWh).

Wymagania  ochrony  zdrowia   ludzkiego   i  środowiska   naturalnego   wymuszają  konieczność 
zmiany jakości oleju napędowego. Kierunek zmiany jakości oleju napędowego to

•

obniżenie zawartości siarki do wielkości rzędu dziesiątek ppm,

•

obniżenie zawartości węglowodorów aromatycznych do 10 %mas., a w przypadku paliwa 
typu   City   (paliwo   dla   obszarów   szczególnie   chronionych   takich   jak   Parki   Narodowe, 
zabytkowe   aglomeracje   miejskie   i   inne)   ograniczenie   zawartości   węglowodorów 
aromatycznych do poniżej 5 %mas.,

•

całkowita  eliminacja  wielopierścieniowych,  skondensowanych  struktur   aromatycznych ze 
składu paliwa, zawężenie zakresu temperatury wrzenia, 

•

obniżenie   temperatury   końca   wrzenia   przy   równoczesnym   utrzymaniu   a   nawet 
podwyższeniu o kilka jednostek wartości liczby cetanowej (LC>50).

Kontrola jakości oleju napędowego wymaga między innymi określenia zawartości w 

nim sumarycznej ilości związków aromatycznych, a także określenia udziałów poszczególnych 
grup węglowodorów aromatycznych.

M

ETODY

 

SPEKTROSKOPOWE

Spektroskopia   bada   i   teoretycznie   wyjaśnia   oddziaływania   pomiędzy   materią   będącą 
zbiorowiskiem  atomów   i  cząsteczek   a   promieniowaniem  elektromagnetycznym,  które   jest 
zaburzeniem pola elektromagnetycznego rozchodzącym się w próżni z prędkością ok. 3*10

8 

m/s, i  z odpowiednio mniejszymi prędkościami w  ośrodkach  materialnych. Związki  energii 
przenoszonej   przez   kwanty   promieniowania   z   wielkościami   charakteryzującymi 
promieniowanie jako falę są opisane równaniem Plancka

v

hc

hc

hv

E

=

=

=

λ

h – stała Plancka 6,624*10

-34 

[J*s]

c – prędkość promieniowania w próżni 3*10

8

 [m/s]

v – częstotliwość promieniowania [Hz]
λ – długość fali promieniowania [m]
ΰ – liczba falowa promieniowania = λ

-1

 [m

-1

]

2

Skutki oddziaływań pomiędzy p[promieniowaniem a materią zależą od właściwości materii 

znajdującej się na drodze promieniowania oraz od energii przenoszonej przez kwanty tego 
promieniowania. 

Metody  spektroskopowe   dzieli  się  na;    emisyjne  i  absorpcyjne.  Do   metod   emisyjnych 

należą   te   metody,   w   których   o   budowie   próbki   wnioskuje   się   na   podstawie   analizy 
promieniowania emitowanego przez próbkę. Do metod absorpcyjnych należą te metody, w 
których analizuje się promieniowanie elektromagnetyczne przechodzące przez próbkę, a o jej 
budowie   wnioskuje  się  na   podstawie   zaabsorbowanej  części  promieniowania.W  badaniach 
struktury   związków   organicznych   znacznie   większe   znaczenie   mają   metody   absorpcyjne, 
dlatego że w otaczających nas warunkach temperaturowych cząsteczki organiczne nie emitują 
promieniowania.

W metodach spektroskopii absorpcyjnej informacje o strukturze cząsteczek uzyskujemy 

poprzez   określenie  energii  absorbowanych  kwantów   oraz   ilości  energii  zaabsorbowanej  w 
postaci kwantów o danej energii. Podział metod absorpcyjnych wynika z używanego zakresu 
promieniowania i stosowanej techniki badawczej. Do grupy metod absorpcyjnych należą:
- spektroskopia w zakresie nadfioletu i światła widzialnego  (Ultra Violet/VISible) 
- spektroskopia w podczerwieni (InfraRed)
- spektroskopia mikrofalowa (MicroWave)
- metody rezonansu magnetycznego 

- magnetycznego rezonansu jądrowego (Nuclear Magnetic Resonance)
- elektronowego rezonansu paramagnetycznego (Electronic Paramagnetic Resonance)

     W klasycznej spektroskopii absorpcyjnej ilość zaadsorbowanego promieniowania mierzy się 
za   pomocą   przyrządów   zwanych   spektrometrami.   Pomiar   polega   na   elektronicznym 
porównaniu   intensywności  wiązki,   która   przeszła   przez   próbkę   materii,   z   intensywnością 
wiązki  padającej  na   próbkę.   Intensywność   wiązki    I   to   ilość   energii  przenoszonej   przez 
jednostkę   powierzchni prostopadłego przekroju wiązki. Ponieważ zjawisko absorpcji zależy 
od   energii   kwantów   promieniowania,   należy   więc   porównywać   wiązki   składające   się   z 
kwantów   o   jednakowej  energii  (jednakowej  częstości,   długości  fali  czy  liczbie  falowej)  – 
wiązki monochromatyczne (jednobarwne). 
     Zmieniając w jakimś zakresie w sposób ciągły energię kwantów wiązki monochromatycznej 
uzyskuje się zależność pomiędzy   ilością energii zaabsorbowanej a energią charakterystyczną 
dla absorbowanych kwantów. Zależność taką nazywa się widmem absorpcyjnym.

     Pomiar polegający na porównywaniu intensywności wiązki padającej i przechodzącej przez 
badaną   próbkę   nazywa   się   spektrofotometrycznym   a   do   scharakteryzowania   wielkości 
absorpcji używa się dwóch podstawowych wielkości: absorbancji A i transmitancji T.
     Transmitancją lub przepuszczalnością T nazywa się stosunek intensywności promieniowania 
monochromatycznego   po   przejściu  przez   próbkę  I  do   jego   intensywności  początkowej  I

0

. 

Absorbancja to logarytm z odwrotności transmitancji

0

I

I

T

=

I

I

T

A

0

lg

1

lg

=

=

      Absorbancja jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczkę absorbujących znajdujących 
się na drodze promieniowania, dlatego łatwo ja powiązać z chemicznym sposobem wyrażania 
ilości cząsteczek, szczególnie w roztworach (stężenie molowe). W odniesieniu do roztworów 
badanej substancji prawo to, zwane prawem Lamberta-Beera, zostało sformułowane jako:
absorbancja A jest wprost proporcjonalna do stężenia c i grubościwarstwy roztworu l

cl

A

ε

=

3

Jeżeli stężenie badanej substancji c jest podane w mol/dm

3

 , a długośc drogi optycznej w 

warstwie roztworu l w centymetrach, to współczynnik proporcjonalności ε nazywa się molowy 
m współczynnikiem absorpcji. Współczynnik ten jest charakterystyczny dla danego związku, 
zależy od długości fali promieniowania i od stosowanego rozpuszczalnika. 

Prawo Lamberta-Beera jest podstawą ilościowej analizy spektroskopowej, ponieważ przy 

wybranej długości fali (częstości, liczbie falowej) promieniowania zależność absorbancji od 
stężenia jest liniowa.

Absorbancja jest wielkością addytywną, co oznacza, że w przypadku mieszaniny substancji 

absorbujących promieniowanie elektromagnetyczne, sumaryczna absorbancja jest równa sumie 
absorbancji składników

∑

=

i

i

A

A

Dzięki   temu   możliwa   jest   analiza   ilościowa   mieszanin,   konieczne   jest   jednak   staranne 
oczyszczenie związku przed wykonaniem jego widma.

CEL 

ĆWICZENIA

 

Określenie   metodą   spektrofotometrii   w   nadfiolecie   UV   i   podczerwieni   IR   ilościowej 
zawartości węglowodorów  aromatycznych jedno-, dwu- i trójpierścieniowych obecnych we 
frakcji oleju napędowego (paliwa dieslowego). 

A

NALIZA

 

SPEKTROFOTOMETRYCZNA

 

W

 

NADFIOLECIE

Ilościowa analiza spektrofotometryczna w nadfiolecie opiera się na założeniu, że molarny ws 
półczynnik absorpcji jest w przybliżeniu stały dla węglowodorów aromatycznych należących 
do danej grupy związków. Równocześnie zakłada się, że węglowodory parafinowe, naftenowe 
i olefinowe o jednym podwójnym wiązaniu w zakresie 200-450 nm są „przeźroczyste” tzn. nie 
absorbują promieniowania. Jako wynik analizy uzyskuje się zawartość poszczególnych grup 
węglowodorów aromatycznych w procentach molowych. Znając średnie ciężary cząsteczkowe 
węglowodorów aromatycznych w poszczególnych grupach względnie zawartość procentową 
węgla można uzyskać wynik w procentach masowych. 
Jako  węglowodory aromatyczne jednopierścieniowe  w metodzie spektrometrii w nadfiolecie 
przyjmuje  się  pochodne   benzenu,   indanu,   tetraliny  oraz   pochodne   innego   typu   związków 
posiadających   nieskondensowane   pierścienie   benzenowe   oraz   dowolną   liczbę   pierścieni 
naftenowych czy podstawników parafinowych. 
Jako  aromatyczne  węglowodory   dwupierścieniowe  przyjmuje  się  pochodne   naftalenu  oraz 
wszystkie  związki  zawierające  w   drobinie  głównie  dwa  pierścienie  benzenowe   w   układzie 
sprzężonym. 
Węglowodory aromatyczne trójpierścieniowe  to  związki o trzech sprzężonych pierścieniach 
benzenowych.   Począwszy   od   węglowodorów   trójpierścieniowych   o   kształcie   i   położeniu 
widma decyduje nie tylko liczba pierścieni w cząsteczce lecz także sposób ich wzajemnego 
połączenia. Dlatego też osobną grupę związków stanowią węglowodory będące pochodnymi 
czy homologami antracenu i osobną grupę pochodne fenantrenu. 
Dla oznaczenie zawartości węglowodorów  aromatycznych o poszczególnych strukturach w 
analizie UV stosowane są następujące wzory:

4

%C

M

 = 0,211a

200

 - 0,052 a

230

 - 0,082 a

255

%C

D

 = - 0,015a

200

 + 0,164a

230

 - 0,40a

255

 + 0,350a

325

%C

T

 = - 0,002a

200

 - 0,007a

230

 + 0,332a

255

 - 2,83a

325

%C

AN

 = 2,77 - a

375

%C

F

 = %C

T

 - %C

AN

A

i

b

 = A

i

 - A

o

i

a

i

 = A

i

b 

×

 [d 

×

 c]

gdzie:

A

i

b

 - absorpcja określona dla analizowanej próbki; 

A

i

 - absorpcja sumaryczna dla roztworu analizowanej próbki w rozpuszczalniku; 

A

o

i

 - absorpcja oznaczona dla rozpuszczalnika; 

a

i

 - absorbancja analizowanej próbki; 

d - grubość warstwy warstwy analizowanej próbki; 

c - stężenie analizowanej próbki w rozpuszczalniku; 

i - długość fali w nm; 

%C

M

 - procentowa zawartość węgla w strukturach jednopierścieniowych; 

%C

D

 - procentowa zawartość węgla w strukturach dwupierścieniowych; 

%C

T

 - procentowa zawartość węgla w strukturach trójpierścieniowych; 

%C

AN

 - procentowa zawartość węgla w strukturach antracenowych; 

%C

F

 - procentowa zawartość węgla w strukturach fenantrenowych. 

A

NALIZA

 

SPEKTROMETRII

 

W

 

PODCZERWIENI

Podstawą stosowania metody spektrometrii w podczerwieni do oznaczania składu i budowy 
składników frakcji naftowych jest fakt, że poszczególne grupy funkcyjne posiadają w widmie 
w zakresie promieniowania podczerwonego charakterystyczne pasma absorpcji, nieznacznie 
zmieniające   swoje   położenie   w   zależności   od   budowy   i   wielkości   cząsteczki   z   którą   są 
związane. Zakłada się, że intensywność pasma jest proporcjonalna do stężenia danej grupy 
funkcyjnej w cząsteczce, a współczynnik absorbancji dla danej grupy funkcyjnej jest stały. Dla 
analizy zawartości węglowodorów aromatycznych we frakcjach naftowych wykorzystywane są 
zakresy długości fal promieniowania w podczerwieni podane we wzorach poniżej. 
Wzory stosowane w analizie IR do oznaczenia sumarycznej zawartości węgla w strukturach 
aromatycznych  i  tzw.   liczby  zestarzenia   mówiącej  o   zawartości   grup   C=O   (kwasowych, 
karbonylowych, eterowych) i grup-OH w analizowanej próbce. 

5

%C

A

 = 9,8 

ε

1600

 + 1,2

L

z

 = 100 (

ε

1662-1668

 + 

ε

1698-1700

 + 

ε

1710-1714

 + 

ε

1744

 + 

ε

1771

)

T

i

 = log (I

o

i

/ I

i

)

ε

i

 = T

i

/d

gdzie: 

T

i

 - transmisja; 

ε

i

 - transmitancja; 

d - grubość analizowanej próbki; 

I

o

i

 - intensywność promieniowania padającego na próbkę; 

I

i

 - intensywność promieniowania po przejściu przez próbkę; 

i - częstotliwość analityczna w cm

-1

; 

%C

A

 - procentowa zawartość węgla w strukturach aromatycznych; 

L

z

 - liczba zestarzenia. 

Sprawozdanie

W sprawozdaniu podać: 

•

krótki opis zasad analizy, 

•

opis wykonania pomiarów, 

•

uzyskane widma i 

•

wyniki obliczeń. 

6