Michael Faraday 1825 „bicarburet of hydrogen” C : H 1 : 1

Eilhard Mitscherlich 1833 „benzin”

Auguste Laurent 1836 „phène”

anetol

O

Pimpinella anisum L

OH

O

eugenol

August Wilhelm von Hofmann 1855 „aromatic”

Friedrich August Kekulé von Stradonitz 1865

Węglowodory aromatyczne

Trwałość cząsteczki benzenu

Br

HBr

OH

H

3

O

+

COOH
COOH

KMnO

4

KMnO

4

reakcja nie zachodzi

H

3

O

+

reakcja nie zachodzi

HBr

reakcja nie zachodzi

Węglowodory aromatyczne

Rezonans

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

długość wiązania C-C w benzenie 1,39Å

„ „ podwójnego 1,34Å

„ „ pojedynczego 1,54Å

Substrat Produkt ΔH

0

[kJ/mol]

Cykloheksen

Cykloheksan

-

118 

1,3-Cykloheksadien

Cykloheksan

-230 

Benzen

Cykloheksan

-206

Ciepła uwodornienia

„cykloheksatrien” ~ -356kJ/mol

150 kJ/mol energia stabilizacji - rezonansu

Aromatyczn
ość

Reguła Hückla

Cząsteczki takich układów są stabilizowane przez rezonans

Płaska cząsteczka o skoniugowanym układzie wiązań podwójnych
posiadająca 4n + 2 elektronów π jest cząsteczką aromatyczną

Energia stabilizacji to różnica energii pomiędzy
rzeczywistą
cząsteczką a energią obliczoną dla najniżej
energetycznej
struktury rezonansowej

H

H

H

H

H

H

benzen

trzy wiązania podwójne
sześć elektronów π

4n + 2 = 6 n = 1

H

H

H

H

H

H

H

H

naftalen

Pięć wiązań podwójnych
10 elektronów π

4n + 2 = 10 n = 2

antracen

14 el. π 4n + 2, n = 3

fenantren

Węglowodory aromatyczne

Nomenklatura

C

H

H

H

H

H

H

CH

3

C

H

3

H

H

H

H

H

H

benzen

CH

3

H

H

H

H

H

toluen

(

metylo

benzen)

kumen

(2-

fenylo

propan)

H

H

H

H

H

grupa fenylowa (fenyl) Ph,

Φ

OH

H

H

H

H

H

fenol

H

H

H

H

H

OMe

anizol

NH

2

anilina

O

CH

3

acetofenon

O

H

benzaldehyd

COOH

kwas benzoesowy

CH

2

OH

alkohol benzylowy

CH

2

--

grupa benzylowa

Izomeria pochodnych benzenu

X

X

X

CH

3

CH

3

orto

orto

meta

meta

para

meta

-ksylen

m

-ksylen

1,3-dimetylobenzen

Br

Br

orto

-dibromobenzen

o

-dibromobenzen

1,2- dibromobenzen

CH

3

NO

2

para

-nitrotoluen

p

-nitrotoluen

1-

m

etylo-4-

n

itrobenzen

Nomenklatura wielopodstawnych benzenu

Numerujemy atomy węgla w pierścieniu tak
by indeksy liczbowe były miały jak najniższe

Podstawniki wymieniamy w porządku alfabetycznym

Jako pochodne benzenu

CH

3

NO

2

Br

benzen

1 2

3

4

2-bromo

-1-metylo

-4-nitro

CH

3

NO

2

Br

benzen

1 2

3

4

2-bromo

-1-metylo

-4-nitro

OH

Br

Br

1

fenol

2,6-dibromo

2

3

6

Reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej

H

H

H

H

H

H

+

El+

El

H

H

H

H

H

+ H

+

El

+

H

El

+

H

El

+

H

El

+

jon benzeniowy

El

-H

+

El

H

+

Cl

NO

2

SO

3

H

R

Br

R

O

Cl

2

FeCl

3

Br

2

Fe

Br

3

HNO

3

H

2

S

O

4

H

2

SO

4

RC

l

Al

Cl

3

H

2

SO

4

Cl

R

O

AlC

l

3

Reakcje
substytucj
i
elektrofilo
wej

Chlorowanie

węglowodorów

aromatycznych

Cl-Cl

+

FeCl

3

Cl

3

Fe

.....

Cl

.....

Cl

δ+

δ-

słaby elektrofil

mocny elektrofil

Br-Br

+

Br

3

Fe

.....

Br

.....

Br

δ+

δ-

FeBr

3

H

Br-Br

woln
o

Br

szybko

Br

-

E

n

e

rg

ia

Postęp reakcji

H

Br

+

Br

Br

Reakcja nitrowania związków aromatycznych

Elektrofil:

NO

2+

jon nitroniowy

N

O

H

O

O

-

+

+

H

2

SO

4

N

O

H

O

O

H

-

+

+

N

O

H

O

O

H

-

+

+

H

2

O

+

NO

2

+

NO

2

benzen

mieszanina nitrująca

nitrobenzen

H

2

SO

4

+ HNO

3

Reakcja sulfonowania związków aromatycznych

Elektrofil:

HSO

3

+

SO

3

S O

O

O

+
H

2

SO

4

+
HSO

4

-

S O

O

O

H

+

SO

3

H

kwas benzenosulfonowy

+
H

2

SO

4

Reakcja alkilowania związków
aromatycznych

Reakcja Friedela-Craftsa

Elektrofil:

karbokation
R

+

CH

3

CHCH

3

Cl

+ AlCl

3

+ AlCl

4

-

CH

3

CHCH

3

+

+

RX

R

AlCl

3

benzen

halogenek aklilowy
X = F, Cl, Br, J

Alkilobenzen

Reakcja alkilowania związków
aromatycznych

Reakcja Friedela-Craftsa

Elektrofil:

Kation acyliowy

R C O

+

R

Cl

O

+ AlCl

3

R C O

+

R C O

+

+ AlCl

4

-

+

R

O

AlCl

3

benzen

chlorek acylowy

Keton fenylowo alkilowy

R

Cl

O

Wpływ podstawników na reaktywność układu aromatycznego

podstaw
nik

Aktywujący

(zwiększa szybkość reakcji)

Dezaktywujący

(zmniejsza szybkość reakcji)

Zwiększa lub zmniejsza szybkość reakcji

Wpływa na kierunek (orientację) reakcji

Kierujący

orto, para, lub meta

orto, para

meta

orto, para

Podstawniki
aktywujące

-NH

2

,

-OH,

-OCH

3

,

-NHCOCH

3

, -CH

3

(alkil), fenyl

,

..

..

..

..

..

..

amina

fenol

eter

amid

Kierujące

orto

,

para

wzrost szybkości reakcji

..
..:

-Cl

..
..:

-Br

..
..:

-I

..
..:

-F

Podstawniki

dezaktywujące

Kierujące

orto

,

para

wzrost szybkości reakcji

Podstawniki

dezaktywujące

Kierujące

meta

wzrost szybkości reakcji

H

O

OR

O

OH

O

R

O

NO

2

Efekt indukcyjny

:

δ-

X

..
..

δ+

N

O

O

δ-

δ+

CH

3

Podstawniki przyłączone do pierścienia ze względu na

polaryzację wiązań

indukcyjnie

wyciągają elektrony

( zmniejszają gęstość elektronową)

Grupy alkilowe

indukcyjnie

dostarczają elektronów

Efekty rezonansowe

:

X

..
..

X = F, Cl, Br, I

:

X

..

..

-

+

+

X

-

..

..

..

X

..

-

+

:

:

OH

..
..

NH

2

..

R

O

.. ..

R

O

..

.. ..

+

-

R

O

+

-

..

..

..

R

O

..

.. ..

+

-

Grupy aktywujące kierujące w położenia

orto

i

para

CH

3

CH

3

H

NO

2

+

CH

3

H

NO

2

+

CH

3

H

NO

2

+

CH

3

H

O

2

N

+

CH

3

H

O

2

N

+

CH

3

H

O

2

N

+

CH

3

H

NO

2

+

CH

3

H

NO

2

+

CH

3

H

NO

2

+

Grupy aktywujące kierujące w położenia

orto

i

para

OH

..

:

OH

H

NO

2

+

O

H

NO

2

H

..

+

..

:

OH

H

NO

2

+

OH

H

NO

2

..

:

+

OH

H

O

2

N

..

:

+

OH

H

O

2

N

..

:

+

O

H

O

2

N

H

..

+

OH

H

O

2

N

..

:

+

OH

H

NO

2

OH

H

NO

2

OH

H

NO

2

+

+

+

Grupy dezaktywujące kierujące w położenia

meta

H

O

δ-

δ+

Cl

H

CHO

+

Cl

H

CHO

+

Cl

H

CHO

+

H

Cl

CHO

+

H

Cl

CHO

+

H

Cl

CHO

+

CHO

H Cl

+

CHO

H Cl

+

CHO

H Cl

+

Efekty podstawników w reakcjach substytucji elektrofilowej

Efekty podstawników w reakcjach substytucji elektrofilowej

CH

3

REAKTYWNOŚĆ ORIENTACJA EFEKT INDUKCYJNY EFEKT
REZONANSOWY

aktywacja

orto

para

słaby

dostarcza elektronów

brak

OH

NH

2

aktywacja

orto

para

słaby

wyciąga elektrony

silny

dostarcza elektronów

X

NO

2

orto

para

silny

wyciąga elektrony

słaby

dostarcza elektronów

dez-

aktywacja

dez-

aktywacja

meta

silny

wyciąga elektrony

silny

wyciąga elektrony

Efekty podstawników w reakcjach substytucji elektrofilowej

Efekty podstawników w reakcjach substytucji elektrofilowej

REAKTYWNOŚĆ ORIENTACJA EFEKT INDUKCYJNY EFEKT
REZONANSOWY

CN

dez-

aktywacja

meta

silny

wyciąga elektrony

silny

wyciąga elektrony

CHO

dez-

aktywacja

meta

silny

wyciąga elektrony

silny

wyciąga elektrony

COCH

3

dez-

aktywacja

meta

silny

wyciąga elektrony

silny

wyciąga elektrony

itd

dez-

aktywacja

meta

silny

wyciąga elektrony

silny

wyciąga elektrony

H

O

CH

3

OH

Cl

orto

meta

para

1%

35%

64%

19%

72%

9%

34%

3%

63%

50%

0%

50%

chlorowanie

nitrowanie

nitrowanie

nitrowanie

Addytywność efektów

Jeśli efekty dwu
grup są przeciwne
silniejsza grupa
aktywująca dominuje

OH

CH

3

OH

Br

Podstawienie pomiędzy
dwoma grupami jest
utrudnione ze względów
sterycznych