Poliamidy, PA

Poliamidami nazywa się związki wielkocząsteczkowe,
zawierające w makrocząsteczce ugrupowania –CO-NH-.

Uzyskuje się je w polimeryzacji lub w polikondensacji ze
związków małocząsteczkowych, którymi najczęściej są:

 laktamy,
 poliaminy,
 kwasy ω-aminokarboksylowe,
 kwasy dikarboksylowe,
 diaminy
 pochodne kwasów aminokarboksylowych i

dikarboksylowych oraz inne.

Oznaczanie PA

Oznaczamy cyframi w zależności:

 ile składników bierze udział w syntezie

 ile atomów węgla występuje w jednostce powtarzalnej

np.

PA

6

←

ilość węgli w jednostce powtarzalnej, jedna cyfra

oznacza, że w syntezie bierze udział jeden składnik

.

PA

6

6

←

ilość atomów węgla w składniku dikarboksylowym

↑

ilość atomów węgla w składniku aminowym

Otrzymywanie poliamidów

1.

Polimeryzacja laktamów

(CH

2

)

5

C

N

H

O

(CH

2

)

5

C

O

NH

n

n

Otrzymywanie poliamidów

2. Polikondensacja diamin z kwasem dikarboksylowym

n

n

N

H

2

R

NH

2

COOH

R'

COOH

NH

R

NH

C

O

R'

C

O

n

2

n H2O

+

+

Otrzymywanie poliamidów

3. Polikondensacja diamin z chlorkami kwasu

dikarboksylowego

+

n

N

H2

R

NH2

R

NH

C

O

R'

C

O

NH

n

2 n HCl

+

Cl

O

R'

O

Cl

Otrzymywanie poliamidów

4. Homopolikondensacja ω-aminokwasów

n

+

N

H2

R

COOH

n

R

C

O

NH

n H2O

Poliamid 6

Inne nazwy to:

 Nylon,
 Stilon,
 Kapron.

Surowce do otrzymywania

poliamidu 6

є-kaprolaktam otrzymujemy na wiele sposobów np.

OH

OH

O

N

OH

C

H2

(H2C)4

C

O

NH

przegr.

Beckmanna

O

H2

O2

CH3COOH

(H2C)5

C

O

O

NH3

(CH

2

)

5

C

O

NH

2

H

-H 2

H2NOH

Surowce do otrzymywania

poliamidu 6

Polimeryzacja є-kaprolaktamu zachodzi pod wpływem wody,
alkoholi, kwasów.
Jeżeli polimeryzacja zachodzi pod wpływem wody to proces
zaczyna się hydrolityczną polimeryzacją. Katalizatorem
jest kwas, który powstaje podczas hydrolizy.

(H2C)5

C

O

NH

H2O

N

H2

(CH2)5

COOH

etap wolny więc dodaje się

kwasu

(H2C)5

C

O

NH

H

NH

(CH2)5 C

O

OH

n + 1

Surowce do otrzymywania

poliamidu 6

Szybkość hydrolitycznej polimeryzacji rośnie wraz ze
wzrostem temperatury, a masa cząsteczkowa maleje.
Proces prowadzi się w temp. 220 - 230°C.

Polimer zawiera grupy
aminowe i

karboksylowe, aby poliamid 6 był bardziej stabilny
termicznie blokuje się grupy aminowe kwasem octowym lub
bezwodnikiem octowym.

H

NH

(CH2)5 C

O

OH

n + 1

Etapy procesu otrzymywania

poliamidu 6

Etapy procesu:



przygotowanie surowców



polimeryzacja



ochłodzenie



przemywanie



suszenie

90-100oC
reaktor

para

kaprolaktam

zbiornik

podajnik ślimakowy

N2 para

para

filtr

dodatki

N2

sól AH

40% rozt.H2O

para

H2O

zbiornik wody

H2O

250-270oC

pod

ciśnieniem

polimer

podawany na

bęben

chłodzący

cięcie

zbiornik granulatu

H2O

H2O

voc

aparat ekstrakcyjny

produkt

125-130

oC

Rurociągi

ogrzewane

para wodna

Schemat instalacji
do otrzymywania
poliamidu 6

Właściwości poliamidu 6

Poliamid 6:

 elastyczna masa podobna do rogu
 nie zawiera pigmentów i barwników ma kolor biały
 występowanie żółtawego odcienia jest spowodowane

obecnością produktów utlenienia lub zanieczyszczenia
związkami żelaza

 w cienkich warstwach (0,1 mm), zwłaszcza gwałtownie

chłodzony, jest prawie przezroczysty

 ważną wielkością charakteryzującą jest jego ciężar

cząsteczkowy

Zastosowanie poliamidu 6

Poliamid 6 jest używany w krajach europejskich do
produkcji włókien syntetycznych pod nazwami:

Kapron (Rosja)
Perlon (Niemcy)
Steelon (Polska)

Polikaprolaktam znalazł również zastosowanie jako
tworzywo konstrukcyjne.
Poli- є-kaprolaktam

otrzymywany przez polimeryzację anionową

charakteryzuje się bardzo dużym ciężarem cząsteczkowym i
nadaje się wyłącznie do obróbki mechanicznej.

Poliamid 66

Inna nazwa to:

 Nylon

Surowce do otrzymywania

poliamidu 66

Poliamid 66 otrzymuje się w reakcji polikondensacji kwasu

adypinowego z heksametylenodiaminą.

Monomery te otrzymuje się:

 z benzenu

OH

O

H2

O2

HNO3

COOH

(CH2)4

COOH

Surowce do otrzymywania

poliamidu 66

 z kwasu adepinowego

HOOC

(CH2)4

COOH

NH4OH

N

H2

C

O

(CH2)4

C

O

NH2

- H2O

CN

CN

H2 , NH3

N

H2 (CH2)6 NH2

Surowce do otrzymywania

poliamidu 66



z butadienu

C

H2

CH2

Cl

Cl

KCN

CN

CN

H2

N

H2 (CH2)6 NH2

Cl

2

Surowce do otrzymywania

poliamidu 66

 furfurolu
Furfurol uzyskuje się z surowców roślinnych (len, konopie)

poprzez hydrolizę kwasową pentazonów

Surowce do otrzymywania

poliamidu 66

Warunkiem uzyskania PA 66 o określonym ciężarze
cząsteczkowym jest zachowanie ściśle równomolowego
stosunku substratów. Uzyskuje się to wytwarzając sól AH
(tzw. heksasól), będącą produktem reakcji jednej cząsteczki
kwasu adepinowego i jednej cząsteczki
heksametylenodiaminy. Sól AH ma postać białego
krystalicznego proszku o T

t

=190-191°C i jest rozpuszczalna

w wodzie.
Otrzymywanie soli AH jest oddzielnym procesem.

N

H2

(CH2)6 NH2

HOOC

(CH2)4

COOH

+

-

OOC

(CH2)4

COO

-

NH

+

3

(CH2)6 NH

+

3

Otrzymywanie soli AH – schemat

instalacji

kwas metanol

amina metanol

sol AH

metanol

mieszalnik

wytrącalnik

wirówka

N2

roztwór

20%

roztwór

50%

95%w soli

pozostałe 5% po odparowaniu

metanolu rozpuszcza się w

wodzie i wytraca z metanolu

Instalacja do otrzymywania

poliamidu 66 metodą ciągłą

Cały proces trwa 6-8h. Proces
ciągły utrudnia wysoka
temperatura topnienia
poliamidu 66 i heksasoli.

sól AH

N2

para

kwas octowy

PA 66

voc

woda

zbiornik

220oC 1-2h

220-260oC

1-1,5h

p=2MPa

po tym czasie

konwersja 100%

wytłaczanie polimeru

Zastosowanie poliamidu 66

Ze względu na dobre właściwości użytkowe poliamid 66
znajduje zastosowanie do wyrobu:

 włókien
 żyłek wędkarskich
 szczeciny syntetycznej
 izolacji przewodów elektrycznych
 kształtek metodą wtryskową

Otrzymywania poliamidu 4

Poliamid 4 otrzymuje się w wyniku anionowej polimeryzacji
2-pirolidonu:

N
H

O

n

(CH 2)3 CO

NH

n

Właściwości poliamidu 4

Włókna z poliamidu 4 charakteryzują się:

 doskonałą odpornością na utlenienie
 na ścieranie
 dobrą elastycznością
 stabilnością wymiarów
 absorpcją wilgoci zbliżoną do włókien bawełnianych
 są nietopliwe
 właściwości mechaniczne są porównywalne z

poliamidem 6

Zastosowanie poliamidu 4

 produkcja ręczników
 konfekcji
 skarpet
 dzianin
 ubiorów sportowych
 dywanów
 pluszu
 folie opakowaniowe
 wzmacnianie papieru

Surowce do otrzymywania

poliamidu 11

Otrzymywanie z aminokwasu i kwasu ω-
aminoundekanowego:

N

H2

(CH 2)10 COOH

n

n

NH

(CH 2)10 CO OH

H

n

+ (n - 1) H 2O

Właściwości poliamidu 11

Poliamid 11 jest:

 pólprzezroczystą, bezbarwną masą podobną do rogu o

gęstości 1,04 – 1,10 g/cm

3 i

temperaturze topnienie 182 -

185°C

 odporny na światło i takie czynniki chemiczne jak:

• zasady
• rozcieńczone kwasy mineralne
• i roztwory utleniaczy

Zastosowanie poliamidu 11

Poliamid 11 stosuje się:

 do wyrobu włókna ciągłego (produkowane we Francji

pod nazwą Rilsan)

 do wytwarzania kół zębatych łożysk

samosmarujących

 w postaci proszku do natryskowego powlekania

powierzchni metalowych

Właściwości poliamidów

alifatycznych



duża twardość

 barwa od białej do żółtej
 duża wytrzymałość
 duża sztywność
 duża twardość
 wysoka temperatura ugięcia pod obciążeniem
 duża odporność na ścieranie
 dobra przetwarzalność
 właściwości zależą od struktury:

• wraz ze wzrostem liczby wiązań amidowych

rośnie T

t

, sztywność i twardość, palność,

chłonność wody

Właściwości poliamidów

alifatycznych

 parzysta liczba węgli w składniku aminowym to

T

t

wyższa

niż w nieparzystych

 polimery polarne więc rozpuszczają się w

H

2

SO

4st.

, HCl

st.

, fenolach, aminach

 odporne na oleje, paliwa, słabe roztwory

zasadowe,

estry, ketony

 pod wpływem UV żółkną

Przetwórstwo poliamidów

Metody przetwarzania:

 metody takie jak w obróbce termoplastów
 wtrysk
 wytłaczanie
 przędzenie włókien
 natrysk płomieniowy
 odlewanie odśrodkowe

Przetwórstwo poliamidów

Większość poliamidów przetwarza się ze stopionego

polimeru. Otrzymywanie włókien: stopiony PA formuje się w
głowicy przędzalniczej z dyszami ( z otworami, filiery ) →
kilka tysięcy włókienek elementarnych → przędzenie nici
szybko lub przez rozciąganie .

uchwyt ręczny

Zastosowanie poliamidów

alifatycznych



spadochrony

 pasy ratunkowe
 pasy bezpieczeństwa
 sieci rybackie
 liny
 taśmy transportowe
 węże strażackie

Poliamidy aromatyczne (Aramidy)

Wprowadzenie do łańcucha poliamidowego pierścienia
alicyklicznego lub aromatycznego powoduje polepszenie
odporności cieplnej produktu.
Spośród różnego rodzaju poliamidów na uwagę zasługuje
poliheksametylenotereftalamid zwany Poliamidem 6T.
Otrzymuje się go przez polikondensację soli kwasu
tereftalowego i heksametylenodiaminy. Sól kwasu
tereftalowego jest łatwym do oczyszczenia związkiem
krystalicznym, a zastosowanie jej do polikondensacji
zapewnia zachowanie równomolowego stosunku grup
funkcyjnych w toku procesu.

Poliamid 6T

NH

CH

2

n

NH C

O

C

O

6

PA 6T 1,6-diaminoheksan + kwas tereftalowy

Poliamidy aromatyczne (Aramidy)

Aramidy

np. Poli(m-fenylenoizoftalamid) Nomex (USA),

Feniłon (WNP) otrzymuje się z aromatycznych diamin i
chlorków aromatycznych kwasów dikarboksylowych w
rozpuszczalnikach dipolarnych np. dimetyloacetamidzie.
Poli(p-fenylenoamid) z kwasu p-aminobenzoesowego -
Kevlar ,( du Pont ) Twaron (Akzo Nobel)

Kevlar

(1,4)

Nomex (1,3)

Poliamidy aromatyczne (Aramidy)

Włókna z poliamidów

aromatycznych mogą być formowane

na sucho przez odparowanie rozpuszczalnika lub na
mokro przez wytrącenie polimeru w postaci włókna w
roztworze koagulacyjnym. Jako kompiele koagulacyjne są
stosowane wodne roztwory rozpuszczalnika (alkoholi lub
dimetyloformamidu)

Właściwości poliamidów

aromatycznych

Właściwości poliamidów aromatycznych zależą od

izomerycznej budowy merów, sekwencji wiązań
atomowych z pierścieniami benzenowymi oraz od
budowy wiązań wodorowych.



bardzo duży moduł sprężystości

 wytrzymałość mechaniczna
 dobra ognio i chemoodporność

Zastosowanie poliamidów

aromatycznych

Mogą być stosowane jako:

napełniacze wzmacniające do kompozytów polimerowych

 do budowy elementów pojazdów, samolotów, sprzętu

sportowego

 z Kevlaru wykonuje się żagle jachtów pełnomorskich,

kamizelki kuloodporne, rękawiczki dla rzeźników i szklarzy

 blendy Nomexu i Kevlaru stosowane są do wyrobu ubrań

ognioodpornych dla strażaków.

 Nomex jest stosowany do wyrobu elastomerów na opony

olbrzymich ciężarówek.