Polimeryzacja alkenów

Polimeryzacją-nazywamy łączenie się ze sobą wielu (100 i więcej)
cząsteczek monomerów z utworzeniem makrocząsteczki polimeru.

Polimeryzacja

winylowa

jest

najczęściej

procesem

rodnikowym, inicjowanym przez termiczny rozkład
nadtlenków organicznych lub związków azowych

CH CH

2

A

C CH

2

A

B

Procesy polimeryzacji dzielimy na:

-polimeryzację addycyjną- polegająca na łączeniu się bez reszty
n cząsteczek monomeru z utworzeniem polimeru.

-polimeryzację kondensacyjną-w której polimer tworzy się z
wydzieleniem n cząsteczek prostych związków, np..wody
,amoniaku itp.

Polimeryzacja addycyjna zwana winylową ulegają jej monomery
typu winylowego o strukturze.

A = B lub A 

B

Mechanizm rodnikowej polimeryzacji

winylowej

Inicjacja

R

O

R

O

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

CH

R

O

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

CH

CH

3

+

+

Propagacja (wzrost łańcucha)

Terminacja (zakończenie wzrostu długości łańcucha)

Np.; Połączenie dwóch rosnących rodników (koligacja)

O

O

R

R

O

R

2

CH

CH

3

CH

CH

3

CH

CH

CH

3

CH

3

+

O

C

O

np.
:

Właściwości polimerów mogą zależeć od sposobu

polimeryzacji
Polimeryzacji koordynacyjnej-katalizatory Zieglera-Natty

np.:TiCl

4

+R

3

Al

Polimeryzacja kationowa- katalizatory kwasy Lewisa
Polimeryzacja anionowa-katalizatory anionowe np.;Bu Li

Przykłady polimeryzacji

*

CH

2

CH

2

*

n

CH

2

CH

2

n

polietyle
n

*

CH

CH

2

*

n

CN

CH

2

CH

CN

n

poliakrylonitryl

CH

2

CH

O

C

CH

3

O

O

C

CH

3

O

*

CH

CH

2

*

n

n

poli(octan
winylu)

*

CH

2

*

n

CH

CH

2

CH

n

polistyren

C

CH

2

C

O

CH

3

O

CH

3

C

O

O

CH

3

*

C

CH

2

*

n

CH

3

n

poli(metakrylan
metylu)

Metateza

Yves Chauvin (Institut Francais du Petrole)
Robert H. Grubbs (California Institute of Technology)
Richard R. Schrock (Massachusetts Institute of Technology)

Nagroda Nobla z chemii w 2005 roku za:

„Taniec odbijany dwóch cząsteczek chemicznych”

CH

CH

CH

2

CH

2

CH
CH

2

CH

CH

2

+

+

katalizator

Alkiny

acetyl
en

hybrydyzacja
sp
cząsteczka
liniowa

Słownictwo

-podstawowy łańcuch węglowy zawierający wiązanie potrójne oznaczamy
przyrostkiem –yn

-położenie wiązań określamy najniższym lokantem

-w przypadku gdy istnieje możliwość wyboru,położenie wiązania podwójnego
określa się niższym lokantem

przykłady

CH C CH

2

CH

3

1-butyn

(but-1-yn)

C C CH

2

CH CH

3

CH

3

CH

3

5-metylo-2-

heksyn

(5-metyloheks-2-

yn)

C C CH

CH

3

CH CH

CH

3

CH

3

4-metylo-2-hepten-5-

yn

(4-metylohept-2-en-

5-yn)

Otrzymywanie Alkinów

Otrzymywanie przemyslowe

1)Przez kontrolowane utlenianie CH

4

6CH

4

+ O

2

 2 C

2

H

2

+2 CO + 10H

2

(temperatura 1500°C)

2)Przez działanie wody na karbid
CaO + 3C  CaC

2

+ CO

CaC

2

+ 2 H

2

O  HCCH

+ Ca (OH)

2

Otrzymywanie laboratoryjne

1) Dehydrohalogenacja dihalogenoalkilów

C C

C

H

3

Na

+

CH

2

CH

CH

3

CH

3

Cl

CH

2

CH

CH

3

CH

3

C

C

C

H

3

+

C

H

3

C

C

CH

3

Cl

H

H

Cl

C

H

3

C

C

CH

3

Cl

H

C C

C

H

3

CH

3

KOH

NaNH

2

C

H

3

C

C

CH

3

Br

Br

Br

Br

C C

C

H

3

CH

3

Zn

2) Dehalogenacja tetrahalogenoalkilów

3) Reakcje acetylenków sodowych z pierwszorzędowymi halogenkami alkilów

Reakcje alkinów

O właściwościach chemicznych alkinów decyduje
1) potrójne wiązanie

C C

C

H

3

CH

3

C

H

3

C

C

CH

3

H

H

H

H

C

H

3

C

C

CH

3

H

H

H

2

H

2

C

H

3

C

C

CH

3

Br

Br

C

H

3

C

C

CH

3

Br

Br

Br

Br

Br

2

Br

2

C

H

3

C

C

CH

3

Cl

H

C

H

3

C

C

CH

3

Cl

Cl

H

H

HCl

HCl

C

H

3

C

C

CH

3

OH

H

C

H

3

C

CH

2

CH

3

O

H

2

O

forma enolowa

forma ketonowa

2) podwyższona kwasowość atomów wodoru związanych z węglem

C CH

CH

2

CH

2

C

H

3

Ag

+

C C

CH

2

CH

2

C

H

3

Ag

+

Alkadieny

Alkadieny- są węglowodorami nienasyconymi o wzorze ogólnym C

n

H

2n-2

zawierającymi w cząsteczce dwa wiązania C=C.

CH

2

C

CH

CH

2

CH

3

CH

2

CH

CH

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

2

Słownictwo –reguły identyczne jak dla alkenów,przy czym przyrostek –en
zamieniamy na –dien który poprzedzamy dwoma lokantami

CH

2

CH

CH

CH

2

1,3-

butadien

(but-1,3-

dien)

CH

2

C

CH

CH

2

CH

3

2-metylo-

1,3-

butadien

(izopren)

CH

3

CH

C

CH

2

C

CH

2

CH

3

C

H

3

3-etylo-2-metylo-1,3-

pentadien

Podział

-uklady skumulowane

-układy sprzężone

-uklady izolowane

Otrzymywanie alkadienów

Synteza izoprenu

Synteza butadienu

-w procesie krakingowym

-poprzez dehydratację alkoholu zawierającego w cząsteczce dwie grupy
wodorotlenowe

C

H

2

CH

CH

CH

2

O

H

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

– 2 H

2

O

C

H

CH

C

H

C K

+

O C

CH

3

CH

3

C

CH

3

CH

3

OH

C

C

H

C

CH

3

CH

3

OH

CH

CH

2

C

CH

2

CH

3

CH

CH

2

KOH





H

2

kat.

Al

2

O

3

T

Rezonans w dienach sprzężonych

Struktura butadienu

CH

CH

2

CH

CH

2

+

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

2

+

CH

CH

2

(I)

(II)

(III)

Udział struktury(1)w opisie stanu elektronowego hybrydy rezonansowej jest
największy , ale dzięki pewnemu udziałowi również struktur(2) i (3) wiązanie
C2-C3 jest skrócone i ma częściowy charakter wiązania podwójnego.

Analogiczna ,jak w przypadku butadienu delokalizacja wiązań podwójnych
jest przyczyną stabilizacji wszystkich dienów sprzężonych

Addycja elektrofilowa do dienów sprzężonych

Elektrofilowej addycji

do dienów sprzężonych ulegają te same

oddczynniki, które przyłączają się do alkenów:H

2

/kat, X

2

,HX (X=Cl,Br,J )

Addycja prowadzi zawsze do utworzenia mieszanin

1,2-adduktów i

1,4-

adduktów

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

2

Br

Br

CH

CH

2

CH

CH

2

Br

Br

Br

2

+

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

3

Cl

CH

CH

2

CH

CH

3

Cl

HCl

+

Izopren a reguła izoprenowa

Jednostka izoprenowa jest jedną z ulubionych przez przyrodę „cegiełek
budowlanych” występuje ona nie tylko w kauczuku ,lecz także w wielu
związkach wyodrębnionych z materiałow roślinnych.

Na przykład prawie wszystkie TERPENY (wykryte w olejkach eterycznych
wielu roślin) mają szkielety węglowe zbudowane z jednostek izoprenowych
połączonych w regularny sposób –”głowa do ogona”.

Poznanie tej zależności,zwanej

Regułą izoprenową,

w znacznej mierze

ułatwiło ustalenie struktury terpenów.

OH

cytronelol

(w olejku geraniowym)

-terpinen

(w olejku kolendrowym)

OH

witamina A

skwalen

O

H

lanosterol

O

H

cholesterol

Cykloalkany

Odrębną grupę węglowodorów nasyconych stanowią związki cykliczne,
tzw

.cykloalkany

,o wzorze ogólnym C

n

H

2n

.

Nazwy związków jednopierścieniowych tworzy się z nazw
odpowiednich alkanów przez dodanie przedrostka cyklo-.

CH

2

CH

2

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

2

Br

Br

Zn

CH

2

CH

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

H

H

H

H

H

H

C

C

CH

3

H

H

C

C

H

C

H

H

C

H

CH

3

H

H

H

H

H

C

C

H

H

C

C

H

C

H

H

C

konformacja łódkowa

konformacja krzesełkowa

metylocykloheksan