1

Przegląd materiałów

polimerowych pod kątem ich

zdolności do biodegradacji

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

Prof. dr hab. Maria Mucha

POLIMERY

1
2

2

TWORZYWA SZTUCZNE

1. TRADYCYJNY POGLĄD
- trwałe,
- lekkie,
- niedrogie,
- łatwe do wyprodukowania,
- szeroko stosowane itp.

2. NOWY POGLĄD
- zdolność do degradacji po określonym czasie od momentu
zakończenia
użytkowania materiału

3

PRAKTYCZNE ZASTOSOWANIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH ULEGAJĄCYCH

ROZPADOWI I PROGNOZY ICH PRZYDATNOŚCI W

OKREŚLONYCH DZIEDZINACH

DZIEDZINA

WYRÓB

medycyna i weterynaria

nici chirurgiczne,

łączniki ortopedyczne,

protezy naczyń krwionośnych,

leki kontrolowanego dozowania,

(rozkładane ‘in vivo’)

rolnictwo

ogrodnictwo

sadownictwo

folie do przykrywania zasiewów

przed szkodnikami i rozsiewaniem

chwastów ,

folie dla przyspieszenia wegetacji

roślin,

matryce dla ziaren w celu ich

regularnego ułożenia, pojemniki na

sadzonki

ochrona środowiska

Opakowania

Odpady polimerowe stanowią 7%

wagowych, 30% objętościowych

ogólnej masy odpadów.

Niektóre są bardzo uciążliwe dla

środowiska, dlatego obserwuje się

wzmożone zainteresowanie

wykorzystaniem materiałów zdolnych

do degradacji w celu ochrony

środowiska

4

ZASTOSOWANIE POLIMERÓW ZDOLNYCH DO

DEGRADACJI

W OCHRONIE ŚRODOWISKA

Istnieją skrajne opinie :

A

- zniknie problem odpadów plastikowych i ich składowanie,
- możliwość produkcji energii elektrycznej podczas ich rozpadu na
wysypisku (biogaz)

Z

- nie istnieje całkowita degradacja materiału syntetycznego,
- produkty degradacji mogą być toksyczne i trudne do zidentyfikowania
w środowisku,
- możliwość wtórnego przerobu.

Rozsądny punkt widzenia problemu leży prawdopodobnie pomiędzy tymi
dwiema
skrajnymi opiniami, a mianowicie zastosowanie degradowalnych
polimerów do:

- produkcji opakowań,
- produktów które nie nadają się do przerobu wtórnego,
- zastosowań specjalnych.

5

UREGULOWANIA PRAWNE DOTYCZĄCE ODPADÓW

we Włoszech:
1984 - plastikowe torby na zakupy mają być wykonane jedynie z materiałów
biodegradowalnych;
1989 - podatek w wysokości 100 lirów od każdej niebiodegradowalnej torby

w USA:
obowiązuje ok. 250 lokalnych, stanowych i federalnych norm prawnych
regulujących wywarzanie,
dystrybucję oraz skłdowanie plastyków

DEGRADACJA POLIMERÓW może przebiegać pod wpływem czynników:

- fizycznych,
- mechanicznych,
- biologicznych.

ZDOLNOŚĆ DO DEGRADACJI POLIMERÓW można uzyskać poprzez:

1. hydrolizowanie,
2. utlenianie, łańcucha polimerowego
3. poddawanie wysokiej temp.
4. dodanie biopolimerów do polimerów syntetycznych,
5. częściowe uzdatnienie polimerów wrażliwych na biodegradację w kolejnych
stadiach rozkładu.

6

DEGRADACJI MOGĄ ULEGAĆ

1. polimery zdolne do fotoutleniania,
2. polimery zdolne do biodegradacji,
3. polimery, które najpierw utleniają się a następnie ulegają
biodegradacji,
4. polimery rozpuszczające się w wodzie,
5. nowe formy polimerów naturalnych.

Łączenie kilku sposobów degradacji w jednym materiale daje

dobre efekty,

np. zapoczątkowanie kompostu.

Polimery zdolne do degradacji można uzyskać z zasobów odnawialnych
zamiast mineralnych, np.

ropa naftowa  polietylen
etanol 

Materiały zdolne do degradacji znajdują większy rynek zbytu w

niektórych
zastosowaniach (rolnictwo), jednak jeszcze wysoki koszt
ogranicza te zastosowania.

7

BIODEGRADACJA POLIMERÓW ETAPY BIOROZKŁADU W
ŚRODOWISKU

1. Rozdrobnienie materiału (gryzonie, owady, skorupiaki),
2. Biodegradacja

a) na zewnątrz komórek mikroorganizmów (częściowe rozdrobnienie)

- enzymy,
- naprężenia wywołane przez mikroorganizmy itp.

b.) wewnątrz komórek (włączenie do metabolizmu)

- enzymy komórkowe.

Produkty końcowe procesu: CO

2

, H

2

O, NH

3

, CH

4

METODY BADANIA BIOROZPADU

są prowadzone ze względu na:

(brak standardowych testów oceniających stopień degradacji)
1. Materiał

a.) badania pośrednie

- analiza zmian struktury molekularnej,
- analiza zmian właściwości fizycznych;

b.) Badania bezpośrednie

- pomiar masy cząsteczkowej;

W praktyce testy dotyczą: utraty masy, zmian właściwości mechanicznych, zmian
masycząsteczkowej

8

2. Otoczenie

- aktywność metabolizmu mikroorganizmów (badanie emisji CO

2

, O

2

)

Podczas testów ważną rolę odgrywają:

- kształt próbek,
- zapewnienie dobrego kontaktu polimeru z mikroorganizmami (nawet

użycie środków powierzchniowo czynnych)

- rodzaj testu
- statyczny,
- dynamiczny (np. mieszanie)

PODZIAŁ MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH ZDOLNYCH DO BIODEGRADACJI:

. ROZKŁADALNE BEZPOŚREDNIO,

. ROZKŁADALNE POPRZEZ WPROWADZONE DODATKI

9

. MATERIAŁY ROZKŁADALNE BEZPOŚREDNIO

Cechy budowy materiałów polimerowych sprzyjające rozkładowi w

środowisku:

- możliwość absorpcji wody przez polimer,

- obecność grup chemicznych właściwych dla danych enzymów,

- niski stopień krystaliczności materiału,

- niska masa cząsteczkowa,

- możliwie jak największa liniowość budowy chemicznej.

Większość polimerów syntetycznych nie jest biodegradowalna. Wynika to

prawdopodobnie z :

- ich ” wewnętrznej oporności " - hydrofobowości;

- szybkiego rozwoju tworzyw sztucznych w stosunku do procesów

ewolucyjnych.

Prace nad materiałami biodegradowalnymi są prowadzone w dwóch

kierunkach :

1. Otrzymanie polimerów, które mogą być degradowane przez już istniejące

enzymy,

2. Wyhodowanie nowych mikroorganizmów zdolnych do degradacji już

istniejących polimerów.

10

POLIMER

POLIMER

naturalne, np.

- skrobia,

- celuloza

naturalne, np.

- skrobia,

- celuloza

poliolefiny

poliolefiny

polimery winylowe

- polialkohol winylowy

- polioctan winylu

- kopolimer etylen-octan winylu

- polichlorek winylu

polimery winylowe

- polialkohol winylowy

- polioctan winylu

- kopolimer etylen-octan winylu

- polichlorek winylu

poliamidy,np.

- nylon 6,6

oligoamidy

poliamidy,np.

- nylon 6,6

oligoamidy

polistyren

poliakrylan metylu

polistyren

poliakrylan metylu

poliuretany

- zawierające w łańcuchu sekwencje

oligoestrowe występujące

naprzemiennie

- zawierające sekwencje oligoeterowe

poliuretany

- zawierające w łańcuchu sekwencje

oligoestrowe występujące

naprzemiennie

- zawierające sekwencje oligoeterowe

poliestry

- alifatyczne

- aromatyczne

poliestry

- alifatyczne

- aromatyczne

11

POLIMERY NATURALNE

OH

NH C CH

3

O

CH

2

OH

O

O

O

O

CH

2

OH

NH C CH

3

O

OH

CHITYNA

policukier (acetylowana 2-amino-D-glukopiranoza)

występuje w pancerzykach skorupiaków:
- kraby,
- krewetki,
-owady,
- homary itp.

chityna w procesie deacetylacji daje CHITOZAN

stopień deacetylacji

liczba NH

liczba NHCOCH



2

3

12

CHITOZAN

Właściwości chitozanu:
- materiał biokompatybilny i

bioreaktywny,

- zdolność do absorpcji metali ciężkich,
-zdolność zatrzymywania wody (żel)

Zastosowanie pochodnych chityny:
- przemysł kosmetyczny,
- nośnik leków,
- włókna i folie do opakowań

OH

CH

2

OH

O

O

O

O

CH

2

OH

OH

NH

2

NH

2

13

CELULOZA

Policukier (-D-glukopiranoza ) X 1500 lub 2000
występuje w roślinach (błonnik)
Celulozę otrzymuje się ze ścian komórkowych roślin w wyniku

ekstrakcji.

Proces biodegradacji jest skomplikowany

Zastosowania:
- kopolimery celuloza-skrobia są kompatybilizatorami
(wspomagają mieszalność),
dodawane się do polimerów syntetycznych,
- mieszanki celuloza-chitozan
- folie odporne na wodę,
- wyroby włókiennicze nietkane itp.

O

CH

2

OH

OH

OH

O

O

OH

OH

CH

2

OH

O

14

POLIESTRY ALIFATYCZNE

OCHC

O

CH

3

(

)

n

OCH

2

C

O

(

)

n

POLI (KWAS MLEKOWY)

PLA

POLI (KWAS GLIKOLOWY) PGA

Polimery z grupą estrową ( PLA i PGA )są:

- wrażliwe na działanie estrazy,

- PGA w stosunku do PLA jest bardziej hydrofilowy  bardziej podatny na hydrolizę

KOPOLIMER PLA-PGA

- ma niższy stopień krystaliczności niż PLA i PGA  szybciej ulega

degradacji,
- koszt stosunkowo wysoki, co ogranicza zastosowanie tylko do celów
medycznych,
- szwy,
- leki kontrolowanego dozowania,
- implanty,
- łączniki ortopedyczne

Mechanizm degradacji:

losowe pękanie  wytwarzanie

monomerycznych

wiązań estrowych hydroksykwasów

15

POLIESTRY ALIFATYCZNE
POLI(-KAPROLAKTON) PCL

O (CH

2

)

5

C
O

[

]

n

WYTWARZANIE PCL

- z -kaprolaktonu w procesie polimeryzacji,

- kontrolowana polimeryzacja  różne M

cz

PCL

DEGRADACJA PCL

a) hydroliza PCL do kwasu  -oksydacja do

6-hydroksykapronowego acetylo-S CoA;

b) degradowany przez różne bakterie i krety

ZASTOSOWANIE:

1. biomedyczne

- matryce dla kontrolowanego wydzielania leków

(degraduje się wolniej niż PGA czy PLA)

2. rolnicze

- folie na sadzonki (PCL + poliestry alkanodioli)

-kaprolakton

16

POLIESTRY ALIFATYCZNE
POLI (KWAS 3-HYDROKSYMASŁOWY) PHB

CH CH

2

C O

CH

3

O

(

)

n

POLI (KWAS 3-HYDROKSYMASŁOWY) -
- POLI (KWAS 3-HYDROKSYWALERIANOWY) PHBV

CH CH

2

C O
O

CH

3

(

)

x

CH CH

2

C O

CH

2

CH

3

O

(

)

y

1. OTRZYMYWANIE NA DRODZE MIKROBIOLOGICZNEJ

a) PHB

- wytwarzany przez mikroorganizmy m.in. z glukozy;

- gromadzony w cytoplaźmie, gdy wzrost komórki jest
ograniczony z powodu
wyczerpywania się składników odżywczych (N

2

, O

2

, P, S, Mg);

- w komórce pełni funkcje rezerwy energetycznej

b) PHBV

- konieczny odpowiedni dobór pożywki (kwas priopionowy,
glukoza);
- bakterie Alcaligenes eutropuhus

17

MATERIAŁ

CECHA

MOŻLIWOŚĆ

PRZETWARZANIA

PHB

kruchy, sztywny

st. krystaliczności 80%

temp. zeszklenia 05C

temp. topnienia ok.

170C

temp. rozkładu 180C

trudna

PHBV

elastyczny

st. krystaliczności 40%

temp. zeszklenia 05C

temp. topnienia 140C

temp. rozkładu 210C

ułatwiona

Porównanie PHB i

PHBV

BIODEGRADACJA PHBV

Niektóre mikroorganizmy (bakterie, grzyby) wydzielają pozakomórkowo
depolimerazę P(3HB), która hydrolizuje polimer PHB i jego
kopolimery (PHBV) w otoczeniu komórek do dimerów i monomerów. W
rezultacie produkty są absorbowane i utylizowane jako składniki
pokarmowe.

18

ZASTOSOWANIE PHBV

DZIEDZINA

PRODUKT

medycyna

szwy chirurgiczne,

leki kontrolowanego wydzielania

klisze

rolnictwo

folie przykrywające

przemysł opakowaniowy

folie do pakowania,

butelki,

kontenery

PHBV znany jest na rynku pod nazwą BIOPOL (produkowany w UK w ilości 50

ton/rok, obecna cena ok. 40 $/kg)

2. OTRZYMYWANIE NA DRODZE SYNTETYCZNEJ
- z racematów -butylolaktonu i -walerianolaktonu przy odpowiednim

katalizatorze

PORÓWNANIE POLIESTRÓW OTRZYMYWANYCH RÓŻNYMI METODAMI

POLIESTRY NATURALNE PHBV

POLIESTRY SYNTETYCZNE

izotaktyczne

stereoregularne

blokowe

częściowo stereoregularne

(lepsza penetracja depolimerazy w

głąb łańcucha)

MIESZANKI POLIESTRÓW MIKROBIOLOGICZNYCH I SYNTETYCZNYCH:

polepszają własności fizyczne materiału,

19

. POLIMERY ROZKŁADALNE POPRZEZ WPROWADZANE

DODATKI

Materiały takie są wytwarzane przez mieszanie polimeru z

biodegradowalnym składnikiem, który podczas rozkładu zostaje
przyswajany przez mikroorganizmy. Wyrób traci spoistość i pozostała
jego część ulega rozproszeniu w otoczeniu.

KOMPONENTY POLIMERÓW I SKROBI
SKROBIA:

 -D-glukopiranoza,

 szerokie występowanie (podstawowe źródło polisacharydów w
roślinach),

 komponenty skrobi:

 amyloza (1727%), forma liniowa,

 amylopektyna (7383%), forma rozgałęziona;

 występuje w formie granutek (520m),

 natura hydrofilowa,

 biodegradowalna w przyrodzie przez organizmy dzięki ich
różnorodnym

 enzymom hydrolizującym np. amylaza

Stopień i szybkość biorozkładu układów polimer-skrobia zależą od

zawartości skrobi.

Istnieje pewna graniczna zawartość skrobi w materiale (ok. 31%

objętości), powyżej której jest całkowicie dostępna dla
mikroorganizmów.

20

MATERIAŁY ZAWIERAJĄCE SKROBIĘ
obecnie produkowane:

1. MATERIAŁY O NISKIEJ ZAWARTOŚCI SKROBI (615%);
2. MATERIAŁY O WYSOKIEJ ZAWARTOŚCI SKROBI (4060%);
3. KOPOLIMERY SKROBIOWE:
- skrobio-g-poliakrylanmetylu (PMA);
- skrobio-g-polistyren.

1. MATERIAŁY O NISKIEJ ZAWARTOŚCI SKROBI
Skrobia występująca w nich:

- zachowuje swą granularną postać,
- nie jest w całości dostępna dla mikroorganizmów,
- nie powoduje drastycznego pogorszenia własności użytkowych
wyrobu

Główne problemy przy wprowadzaniu skrobi do materiału:

1. skrobia ma naturę hydrofilową natomiast matryca polimerowa -
hydrofobową;
2. cząstki skrobi mają różne rozmiary i kształty w zależności od
pochodzenia,
a rozmiar ogranicza jej zdolność przyłączania do materiału w
trakcie procesu
produkcyjnego.

21

PROCES PRODUKCJI:

1. ETAP - przygotowanie koncentratu skrobiowego z dodatkiem
autoutleniacza;
2. ETAP (u wytwórcy) - dodanie koncentratu do polimeru
syntetycznego podczas przetwórstwa.

Na rynku dostępne są koncentraty skrobiowe dla:

- polietylenu,
- polipropylenu np. ECOSTAR

PRODUKTY ZAWIERAJĄCE NAPEŁNIACZE SKROBIOWE

PRODUKT

ZAWARTOŚĆ SKROBI

torby sklepowe (ECOLYTE)

torby na odpadki

opakowania

7%

wyroby o sztywnych i grubych

ściankach

10%

Materiały mogą być stosowane w kontakcie z artykułami spożywczymi.

22

BIOROZPAD MATERIAŁU Z NAPEŁNIACZEM SKROBIOWYM

. Etap biorozpadu
atak mikroorganizmów na granulki skrobi  wgłębienia w matrycy

polimerowej

 osłabienie spoistości materiału  straty na cechach mechanicznych



zwiększenie stosunku A/V  wydostanie się autoutleniacza do

otoczenia;

. Etap abiotycznej degradacji polimeru
kontakt autoutleniacza z solami metali w środowisku  wytwarzanie

nadtlenków

 degradacja łańcucha polimerowego (poprzez redukcję masy

cząsteczkowej i

osłabienie spoistości materiału)  zwiększona dostępność do pozostałej

skrobi

 dalszy biorozpad polimeru

23

Efektywność  etapu zależy od rozwinięcia powierzchni, a więc od
efektywności  etapu.

Szybkość destrukcji zależy ponadto od:

- wilgotności,
- rodzaju mikroorganizmów obecnych w pobliżu materiału,
- temperatury,
- pH otoczenia,
- rodzaju użytego polimeru,
- kształtu wyrobu,
- składu koncentratu.

Testy w warunkach naturalnych wykazały, że typowa polietylenowa
torba na
zakupy zawierająca 7% skrobi ulega rozpadowi w czasie 36 lat.
Zwiększenie zawartość skrobi zmniejsza ten czas w istotny sposób.

Mieszanki polietylen-skrobia podatne są także na makrobiodegradację
(np. owady).

24

2. MATERIAŁY O WYSOKIEJ ZAWARTOŚCI SKROBI

SKROBIA

- dostępna jest w całości dla mikroorganizmów,
- krucha (ma tendencje do formowania struktur krystalicznych),
- występuje w materiale w formie zdestrukturyzowanej  zżelowanej

Destrukturyzacja-zżelowanie powoduje:

a) rozerwanie struktury granularnej skrobi i wydzielenie amylozy i amylopektyny,
b) stopienie krystalitów amylozy

BADANIA MATERIAŁÓW O DUŻEJ ZAWARTOŚCI SKROBI

KOMPONENT

% SKROBI

CECHY MATERIAŁU

skrobia-polialkohol

winylowy i glicerol

-

folia wrażliwa na wodę

skrobia-kopolimer

etylen-kwas akrylowy

(EAA)

60

folie odporne na wodę,

giętkie

typowy preparat:

25% EAA

10% EA

10% mocznik

40

folie przezroczyste,

elasryczne, giętkie

(nawet po traktowaniu

wodą i wysuszeniu)

dobre własności

mechaniczne

25

BIOROZPAD MATERIAŁU - polega na usunięciu skrobi i rozpadzie
części syntetycznej

TESTY GLEBOWE tworzywa MATER BI wykazały:

50% ubytek - 3 tygodnie
55% ubytek - 7 tygodni

WADA TYCH MATERIAŁÓW:

- wysoka cena wynikająca głównie ze skomplikowanej

technologii produkcji

. POLIMERY ZDOLNE DO FOTODEGRADACJI

Promieniowanie UV może pełnić następujące funkcje:
- zapoczątkowywać reakcje wolnorodnikowych w polimeryzacji i
oksydacji,
- degradować materiały polimerowe

Materiały polimerowe zdolne do fotodegradacji można uzyskać
poprzez:
1. SYNTEZĘ KOPOLIMERÓW UCZULONYCH
2. WPROWADZENIE DODATKÓW - UCZULACZY

26

Ad.1 ECOLYTE - materiał zdolny do biodegradacji poprzez przyłączenie
grup karbonylowych do masy polimerowej (grupy karbonylowe łatwo
absorbują UV)

Ad. 2 Dodatek, który działa jako fotoinicjator przy utlenianiu polimerów, np.

a) sole metali przejściowych
zalety: - nietoksyczne,

- rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych,
- produkty proutleniające
- przyspieszają tworzenie nadtlenków

wada: - przeszkadzają w procesie przetwarzania polimerów
zastosowania: - rolnicze,

- do produkcji opakowań

b) ditiokarbamidy - stabilizatory poliolefin
aktywność utleniająca zależy od obecności jonów metali:
- Fe i Mn (najmniej stabilne, okres indukcyjny wzrasta z ich koncentracją w
polimerze)
- Fe i S (duży stopień antyutleniający w  etapie napromieniowania, później

szybka degradacja),
- Mn i Ni (stabilizatory, pozwalają na wytwarzanie materiałów z założonym
czasem degradacji),
Utleniony polimer jest bardziej kruchy i hydrofilowy niż nieutleniony.

c) detergent + polietylen niskiej gęstości  wzrost szybkości degradacji

(już 0,5% TWEN 80 powoduje wzrost szybkości biodegradacji)

27

PROGNOZY NA PRZYSZŁOŚĆ

STWORZENIE Z MATERIAŁÓW



MATERIAŁY

BIODEGRADOWALNE

NIEDEGRADAWALNYCH

FOTODEGRADOWALNE

ZDOLNE DO

HYDROLIZY

poprzez:
1. modyfikację chemiczną,
2. wprowadzanie dodatków (biopolimery, uczulacze),
3. rozwój metod wytwarzania i użycia naturalnych biopolimerów

WARUNEK
biokonwersja (Nowe polimery biodegradowalne powinny włączać się w
naturalne metabolizmy przyrodnicze)
W PRZYSZŁOŚCI GŁÓWNE ZAINTERESOWANIA powinny skupiać się

na:

- bezpośrednio biodegradowalnych materiałach
- PLA,
- PGA,
- PCA itp.
- modyfikowanych biopolimerach
- celuloza,
- skrobia itp.
- biodegradowalnych mieszankach
- skrobia + poliolefiny

Użycie biodegradowalnych polimerów zależne będzie od wiedzy

oddziaływania tych

materiałów na środowisko.

28

KOSZT BIODEGRADOWALNYCH POLIMERÓW

W początkowym stadium nowy materiał może być

drogi,

ale w produkcji na dużą skalę koszt ten będzie maleć.

PRZYKŁADOWA LISTA POLIMERÓW ZDOLNYCH DO DEGRADACJI

ISTNIEJĄCYCH NA OBECNYM RYNKU

POLIMER

RODZAJ

DEGRADACJI

TYP PRODUKTU

KRAJ

PRODUKC

JI

koszt

/kg

materiały o dużej

zawartości skrobi

biodegradacja

produkty użytkowe i

medyczne

USA, Szwecja,

Włochy

3-5 $

materiały o małej

zawartości skrobi

biodegradacja

folie do przykrycia,

butelki, folie na

opakowania

USA

(ECOSTAR

)

2.5 $

polimery

naturalne

biodegradacja,

hydroliza

butelki do szamponów

i olejów

silnikowych

UK

7 $

poli(kwas

mlekowy

hydroliza,

biodegradacja

produkty medyczne

USA, Japonia,

Finlandia

2-6 $

poli(kaprolakton)

biodegradacja

folie biodegradowalne

USA

5 $

poli(alkohol

winylowy)

hydroliza

torby na bieliznę,

opakowania farb i

barwników, środków

rolniczych

USA

3-5 $