ENTROPIA

Entropia jest zdefiniowana przez zależność

T

dQ

dS

Temperatura bezwzględna jest wielkością dodatnią,
zatem znak ciepła przemiany jest zgodny ze znakiem
różniczki entropii.

Przy doprowadzaniu ciepła (dQ > 0) entropia układu
rośnie (dS > 0), a przy odprowadzaniu (dQ < 0) –
maleje (dS < 0). Jeżeli podczas realizacji przemiany
entropia nie zmienia się (dS = 0), to przemiana jest
nazywana przemianą izentropową, a jej obraz
geometryczny

izentropą.

Ciepło

przemiany

izentropowej jest równe zeru (Q

s1,2

= 0). Aby

przemiana była przemianą izentropową, musi być
spełniony warunek dQ = 0 dla każdej jej części.

Przemiana adiabatyczna jest przemianą bez wymiany
ciepła z otoczeniem (dQ

z

= 0). Ponieważ całkowite

ciepło przemiany Q

 



jest sumą zewnętrznego ciepła

Q

z

i ciepła rozpraszania pracy Q

w

i ciepła

rozpraszania pracy Q

w

, więc dla elementarnej

przemiany równowagowej

w

z

dQ

dQ

dQ





Gdy brak jest ciepła rozpraszania pracy (dQ

w

= 0),

czyli dla przemian odwracalnych, przemiana
adiabatyczna jest również przemianą izentropową.

Ciepło przemiany równowagowej można przedstawić
na wykresie o współrzędnych T-S (tzw. wykresie
Belpaire’a) jako pole ograniczone linią przemiany, jej
skrajnymi rzędnymi i osią odciętych. Zależność
ciepła od drogi przemiany jest oczywista.

Z równań wyrażających pierwszą zasadę
termodynamiki o postaci

TdS = dU + pdV = dH – Vdp

 przy dV = 0 jest

 

 a przy dp = 0 jest

 

 Pozwala to na przedstawienie zmian energii
wewnętrznej

lub

entalpii

dla

przemiany

izochorycznej lub izobarycznej na wykresie o
współrzędnych T-S przez pola 1-2-3-4-1.

2

,

1

2

,

1

1

2

v

Q

TdS

U

U









2

,

1

2

,

1

1

2

p

Q

TdS

H

H









Dla przemiany równowagowej  między stanami 1 i 2

przyrost entropii jest określony przez zależności

 

 Entropia jest ekstensywną funkcją stanu. Dla ciał
jednorodnych można utworzyć entropię właściwą,
dzieląc entropię przez ilość substancji. Podstyczna dla
linii przedstawiającej przemianę na wykresie o
współrzędnych T-s jest równa rzeczywistemu ciepłu
właściwemu tej przemiany w stanie odpowiadającym
punktowi styczności  



















2

,

1

2

,

1

2

,

1

1

2

)

(









T

Vdp

dI

T

pdV

dU

T

dQ

S

S











c

dT

dq

dT

ds

T

T































tg

Zasada wzrostu entropii stanowi najogólniejsze
sformułowanie drugiej zasady termodynamiki dla
przemian, które może być łatwo wykorzystane do
udowodnienia innych jej sformułowań.

Zasada wzrostu entropii:

 Entropia zamkniętego układu adiabatycznego
podczas przemian nieodwracalnych wzrasta, a
podczas przemian odwracalnych nie zmienia się

 S

uad1,2

 0

Dowolny układ termodynamiczny wraz z otoczeniem
stanowią układ odosobniony, który jest szczególnym
przypadkiem zamkniętego układu adiabatycznego,
gdy jest brak nie tylko wymiany ciepła z otoczeniem,
lecz i wszystkich innych oddziaływań zewnętrznych.
Do tego przypadku można zastosować wniosek z
zasady wzrostu entropii:

 Suma entropii wszystkich ciał biorących udział
w zjawisku podczas przemian nieodwracalnych
wzrasta, a podczas przemian odwracalnych nie
zmienia się

 



S

uod1,2

=



S

u1,2

+



S

ot1,2



0

 W odniesieniu do jednostki czasu można stwierdzić,
że

 

 Przemiana jest odwracalną, jeżeli od jej stanu
końcowego można powrócić do jej stanu
początkowego w taki sposób, że i otoczeniu zostanie
przywrócony stan pierwotny. 

0



uod

S

Rozpraszanie

pracy

daje

taki

sam

efekt

termodynamiczny, jak doprowadzanie ciepła z
zewnątrz do układu. Wprowadza się więc pojęcie
ciepła rozpraszania pracy, np. w postaci ciepła tarcia,
ciepła Joule’a itp. Ciepło rozpraszania pracy jest
doprowadzane do układu, czyli jest dodatnie dla
przemian nieodwracalnych, a równe zeru dla
przemian odwracalnych.

 Ernst Schmidt sformułował

drugą zasadę

termodynamiki

następująco:

 W żaden sposób nie można w pełni odwrócić
procesu,
w którym ciepło powstaje w wyniku tarcia.

 Jest to zawarte w ogólniejszym sformułowaniu:

 Wszystkie

procesy,

w

których

występuje

dyssypacja energii lub pracy (istniejącej lub
teoretycznie

możliwej

do

uzyskania),

są

nieodwracalne.

Podczas wykonywania doświadczeń wyrównywania
ciśnień w adiabatycznym układzie zamkniętym z
gazami

doskonałymi

energia

wewnętrzna

i

temperatura nie zmienia się, pomimo zmian objętości.
Stąd wynika prawo Joule’a:

 Energia wewnętrzna gazów doskonałych jest
wyłączną funkcją temperatury.

 Proces wyrównywania ciśnień (jak również innych
uogólnionych sił) bez wykonywania pracy zewnętrznej
jest zjawiskiem nieodwracalnym. Nie zaobserwowano
samorzutnego wzrostu ciśnienia gazu tylko w jednym
z połączonych naczyń.

 Ernst Schmidt sformułował

drugą zasadę

termodynamiki

również w postaci:

 Ekspansja

gazu

bez

wykonywania

pracy

zewnętrznej i doprowadzania ciepła z zewnątrz
nie może być w żaden sposób w pełni odwrócona.

Innym przykładem nierównowagowej przemiany
adiabatycznej

w

układzie

zamkniętym

jest

wyrównywanie temperatury bez wykonywania pracy
zewnętrznej.

Dwa ciała tworzące zamknięty układ adiabatyczny
mogą mieć różną temperaturę tylko wtedy, gdy są
rozdzielone ścianką adiabatyczną. Po usunięciu tej
ścianki

występuje

samorzutne

wyrównanie

temperatury obydwu ciał bez wykonywania pracy
zewnętrznej.

Zgodnie ze sformułowaniem słownym

drugiej

zasady termodynamiki

podanym przez Rudolfa

Clausiusa:

 Ciepło nie może samorzutnie przejść od ciała o
niższej

temperaturze

do

ciała

o

wyższej

temperaturze.

 

Rozważmy nieodwracalną przemianę adiabatyczną w
układzie przepływowym, znajdującym się w stanie
ustalonym, gdy można pominąć zmiany energii
kinetycznej i potencjalnej płynu podczas przepływu
przez układ. W tym przypadku zasadę wzrostu
entropii można sformułować następująco:

 Przy przepływie ustalonym przez kanał
adiabatyczny podczas przemian nieodwracalnych
entropia właściwa płynu wzrasta,
a podczas przemian odwracalnych nie zmienia
się.

 

Zewnętrzna praca techniczna układu adiabatycznego
jest wykonywana kosztem spadku entalpii.

Entalpia dowolnych ciał prostych jest funkcją ciśnienia
i temperatury.

Podczas wykonywania doświadczeń z adiabatycznym
dławieniem gazu doskonałego nie zmienia się entalpia
właściwa i temperatura, mimo zmian ciśnienia.
Wynika stąd, że entalpia właściwa gazów doskonałych
jest wyłączną funkcją temperatury.

 Zjawisko jest nieodwracalne, ponieważ, jak wynika z
obserwacji, przepływ przez przewężenie lub przegrodę
porowatą jest skierowany zgodnie ze spadkiem
ciśnienia.

 

Ponieważ objętość właściwa i temperatura są
dodatnie, a ciśnienie maleje, więc entropia w
rozważanym nieodwracalnym zjawisku adiabatycznym
wzrasta.

0

)

(

2

,

1

1

2











i

h

T

vdp

s

s

Zastosowanie drugiej zasady termodynamiki do
obiegów.

 Na

wykresie

o

współrzędnych

T-S

można

przedstawiać obiegi składające się z przemian
równowagowych oraz ciepła doprowadzane z zewnątrz
do czynnika wykonującego obieg Q

d

, odprowadzane na

zewnątrz od czynnika wykonującego obieg Q

od

i ciepło

obiegu Q

ob

= L

ob

równe pracy obiegu dla obiegów

odwracalnych wewnętrznie.

W układzie o współrzędnych T-S dwie izentropy
styczne

do

obiegu,

wyznaczają

tzw.

punkty

adiabatyczne A

1

oraz A

2

obiegu odwracalnego

wewnętrznie. W punktach adiabatycznych zmieniają
znak ciepła przemian realizujących obieg.

Praca i ciepło silnika cieplnego są dodatnie, zatem
ciepło doprowadzone do czynnika wykonującego
obieg silnika musi być większe od bezwzględnej
wartości ciepła odprowadzanego od czynnika
wykonującego obieg (ujemnego). Wobec tego obieg
silnika cieplnego na wykresie o współrzędnych T-S
przebiega zgodnie z ruchem wskazówek zegara, tj. w
tym

samym

kierunku

co

na

wykresie

o

współrzędnych p-V.

Praca i ciepło obiegu chłodniczego lub obiegu
grzejnego są ujemne, zatem w tym przypadku ciepło
doprowadzane do czynnika wykonującego obieg Q

d

musi być mniejsze od bezwzględnej wartości ciepła |
Q

od

| odprowadzanego od czynnika wykonującego

obieg. Obieg chłodniczy lub grzejny przebiega na
wykresie o współrzędnych T-S przeciwnie do ruchu
wskazówek zegara, tj. w tym samym kierunku co na
wykresie o współrzędnych p-V.

Do analizy obiegów termodynamicznych można
zastosować drugą zasadę termodynamiki w postaci
zasady wzrostu entropii.

Rozważymy możliwość pracy silnika pobierającego
ciepło tylko z jednego źródła.

Zbiornik

energii

wewnętrznej

Z

d

o

stałej

temperaturze

T

d

stanowi

źródło

ciepła

Q

d

doprowadzanego do silnika S. Silnik wraz ze
zbiornikiem

energii

wewnętrznej

tworzą

adiabatyczny układ zamknięty, którego entropia nie
może maleć











0

z

s

S

S

Po wykonaniu obiegu stan czynnika roboczego w
silniku wraca do stanu wyjściowego, a więc przyrost
entropii czynnika roboczego w silniku jest równy zeru
S

s

= 0. Ciepło doprowadzane do silnika podczas

realizacji obiegu Q

d

jest dla zbiornika ciepłem

ujemnym. Przyrost entropii źródła ciepła jest ujemny

0









d

d

z

T

Q

S

co jest sprzeczne z zasadą wzrostu entropii w
postaci podanej przez równanie *

Z przeprowadzonego rozumowania wynikają
następujące wnioski

1.  niemożliwe jest zrealizowanie obiegu silnika przy
istnieniu tylko jednego źródła ciepła,

2. niemożliwa jest całkowita zamiana
doprowadzonego ciepła w pracę za pomocą obiegu
silnika cieplnego

3. nie można osiągnąć sprawności termicznej obiegu
silnika cieplnego równej jedności

od

d

zob

d

Q

Q

L

Q







0

;

0





t

od

Q



Z tymi wnioskami wiążą się różne sformułowania
drugiej zasady termodynamiki.

 William Thomson:

 Nie jest możliwe działanie maszyny, która z
jednego zbiornika pobiera ciepło i zamienia je
na pracę, bez tego, aby biorące udział w tym
ciała nie przechodziły jeszcze innych zmian.

 Max Planck:

 Nie jest możliwe skonstruowanie periodycznie
działającej maszyny, której działanie polegałoby
tylko na podnoszeniu ciężaru i równoczesnym
ochładzaniu jednego źródła ciepła.

Taki odwracalny silnik, który pracowałby obiegiem
odwracalnym, tylko pobierając ciepło ze zbiorników
energii wewnętrznej o jednakowych temperaturach, a
zatem miał sprawność równą jedności, mógłby
wiecznie dostarczać pracę, wykorzystując ogromne
zasoby energii wewnętrznej otoczenia (wody,
powietrza). Chociaż taki silnik nie byłby sprzeczny z
pierwszą zasadą termodynamiki (zachowany jest
bilans energii układu), byłby on sprzeczny z drugą
zasadą termodynamiki w postaci zasady wzrostu
entropii. Silnik taki o sprawności termicznej równej
jedności nazwano perpetuum mobile drugiego
rodzaju.

 Wilhelm Ostwald:

 Perpetuum mobile drugiego rodzaju jest
niemożliwe.

Na podstawie wykresu obiegu silnika cieplnego w
układzie o współrzędnych T-S można łatwo
zauważyć, że sprawność termiczna obiegu silnika
jest tym większa, im przy wyższej temperaturze jest
doprowadzane ciepło, a przy niższej odprowadzane.
Jeżeli obieg silnika cieplnego jest wykonywany
między dwoma zbiornikami energii wewnętrznej,
stanowiącymi źródła ciepła, o stałych temperaturach
T

d

> T

od

, to w celu osiągnięcia jak największej

sprawności obiegu należy:

-     1. obieg wykonywać jako obieg odwracalny
zewnętrznie, tj. bez rozpraszania pracy i bez
spadków temperatury przy wymianie ciepła;

-   2. ciepło doprowadzać tylko przy jak najwyższej
stałej temperaturze T

od

, tj. izotermicznie;

-   3. ciepło odprowadzać tylko przy jak najniższej
stałej

temperaturze

T

od

,

tj.

izotermicznie;-                    

4.   pozostałe przemiany powinny być odwracalnymi
przemianami adiabatycznymi, czyli przemianami
izentropowymi.

Wobec tego obieg o maksymalnej sprawności
powinien

składać

się

z

dwóch

przemian

izotermicznych i dwóch przemian izentropowych.
Obieg taki nazwano obiegiem Carnota.

Sprawność termiczną obiegu silnikowego Carnota
otrzymuje się z równania definicyjnego sprawności
obiegu silnika, do którego należy podstawić wartości
ciepła doprowadzonego i odprowadzonego.

 
Ponieważ S

3

= S

2

oraz S

4

= S

1

, więc otrzymuje się

)

(

);

(

2

1

3

4

S

S

T

Q

S

S

T

Q

od

od

d

d









d

od

d

od

tC

T

T

Q

Q









1

1



Sprawność termiczna obiegu silnikowego Carnota nie
zależy od właściwości czynnika biorącego udział w
obiegu i właściwości konstrukcyjnych silnika.
Zwiększa się ona przy wzroście temperatury T

d

, przy

której

ciepło

jest

doprowadzane

oraz

przy

zmniejszaniu temperatury T

od

, przy której ciepło jest

odprowadzane. Najwyższa temperatura obiegu T

d

ograniczona

jest

odpornością

na

wysokie

temperatury materiałów stosowanych do budowy
silników.

Najniższa

temperatura

obiegu

T

od

ograniczona

jest

odpornością

na

wysokie

temperatury materiałów stosowanych do budowy
silników. Najniższa temperatura obiegu T

od

nie może

być niższa od temperatury otoczenia T

ot

. Ta zmienia

się niewiele w warunkach ziemskich, lecz może
osiągnąć bardzo niskie wartości w przestrzeni
kosmicznej. Pojawiają się wtedy ograniczenia
wynikające z właściwości czynnika roboczego.

W wyniku podobnego rozumowania zastosowanego
do obiegu chłodniczego Carnota otrzymuje się
sprawność energetyczną

a dla obiegu grzejnego Carnota

 
Sprawność

obiegu

Carnota

jest

największą

sprawnością, jaką mogą osiągnąć obiegi realizowane
między źródłami ciepła o danych temperaturach.
Każdy obieg nieodwracalny ma sprawność mniejszą
od sprawności obiegu Carnota realizowanego w tym
samym zakresie temperatury.

d

od

d

d

od

d

zob

d

chC

T

T

T

Q

Q

Q

L

Q













d

od

od

d

od

od

zob

od

gC

T

T

T

Q

Q

Q

L

Q













 Praca stracona na skutek nieodwracalności obiegu
silnika

jest

równa

iloczynowi

temperatury

bezwzględnej zbiornika energii wewnętrznej, do
którego jest odprowadzane ciepło z silnika, przez
przyrost

entropii

układu

adiabatycznego

obejmującego

silnik

oraz

zbiorniki

energii

wewnętrznej stanowiące źródła ciepła

 L

wob

= T

od

S

n