Wykład 5

Metoda Hartree-

Focka

Motto:

Nie wszystko, co można policzyć się
liczy
i nie wszystko, co się liczy może być
policzone.

Albert Einstein

Ograniczenia metod mechaniki

molekularnej

Opis MM

bazujący na

wzorze wiązań

w produktach

Opis MM

bazujący na

wzorze wiązań

w substratach

Właściwy

opis

Nie opisują tworzenia i zrywania
wiązań chemicznych.

A

B

C

A

B

C

Substr
aty

Produk
ty

A

B

C

Stan

przejściowy

Postęp reakcji

Energ
ia

Mechanika kwantowa

Makroskopow

y

Mikroskopowy

Mechanika kwantowa to prawa zarządzające

zachowaniem elektronów i atomów

Energia

Długość

wiązania

O

H

H

104.5º

Poprawny
opis
tworzenia i
zrywania
wiązań

Podstawy chemii kwantowej

Równanie
Schrödingera :

H

H





=

=

E

E





Erwin Schrödinger

Paul A. M. Dirac

Nagroda Nobla w
dziedzinie fizyki 1933

„za odkrycie nowych,
twórczych aspektów teorii
atomów”

Dirac (1929):

„Podstawowe prawa

fizyczne niezbędne do stworzenia
matematycznej teorii dotyczącej
znacznej części fizyki i całej chemii są
zatem w pełni znane, a jedyną
trudnością jest, że dokładne
zastosowanie tych praw prowadzi do
równań zbyt skomplikowanych aby
mogły być rozwiązane”

Jednak równanie Schrodingera może być rozwiązane
dokładnie jedynie dla układów jedno-elektronowych
(atom wodoru) ale numerycznie, w sposób
przybliżony, dla układów mających więcej
elektronów.

Dokładne metody mechaniki

kwantowe

j

Dokładne obliczenia kwantowo-mechaniczne są
potężnym narzędziem w badaniach chemicznych.

Nagroda

Nobla w

dziedzinie

chemii 1998

Walter Kohn

John A. Pople

“za rozwój teorii
funkcjonałów
gęstości”

“za opracowanie
metod
obliczeniowych
chemii kwantowej”

Równanie

Schrödingera

2

n

n

2

1

a

N

a

a

M









T









e

N

i

i

m

2

e

e

2

1

T

Energia kinetyczna jąder

Energia kinetyczna elektronów

Energia elektrostatyczna odpychania jąder

Energia elektrostatyczna odpychania elektronów

Energia elektrostatyczna przyciągania
elektronów i jąder

H = T

n

+ T

e

+ V

nn

+ V

ee

+ V

ne

n

1

n

2

e

1

e

2







n

n

nn

N

a

N

a

b

ab

b

a

r

Z

Z

V







e

e

1

ee

N

i

N

j

i

ij

r

V





n

e

ne

N

a

N

i

ai

a

r

Z

V

Przybliżenia

Aby rozwiązać równanie Schrödingera w sposób
przybliżony stosowane są pewne przybliżenia
upraszczające równanie:



Przybliżenie Borna-Oppenheimera
pozwala na osobne obliczanie właściwości
elektronów i jąder atomowych |
(

m

a

>> m

e

).



Jednoelektronowe przybliżenie Hartree-
Focka traktujemy każdy elektron jako
poruszający się w uśrednionym polu
pochodzącym od wszystkich pozostałych
elektronów.



Przybliżenie LCAO orbitale molekularne są
przedstawione jako kombinacja liniowa
orbitali atomowych (funkcji bazy).

Przybliżenie Borna-

Oppenheimera



Jądra atomowe są znacznie cięższe niż elektrony
(m

a

/ m

e

 1836) i poruszają się znacznie wolniej.



Praktycznie, elektrony dostosowują swoje
położenie natychmiast do nowej geometrii
cząsteczki.



Ruchy elektronów i jąder atomowych nie są
sprzężone i ich energia może być obliczana
oddzielnie.

Energia

Długość

wiązani

a

1. Dla danego rozmieszczenia

atomów w cząsteczce
obliczamy energię
elektronową.

2. Elektrony wytwarzają

potencjał dla ruchu jąder
atomowych.

…

Funkcja wieloelektronowa

e

1

e

2

e

N

e

i

Taka funkcje nie jest dobra, bo nie spełnia zakazu

Pauliego!

Zakaz Pauliego

:

Dwa elektrony nie mogą w jednej

chwili występować w dokładnie tym samym stanie
kwantowym, nie mogą mieć wszystkich takich samych
liczb kwantowych)

.

To wymaga aby wieloelektronowa funkcja falowa

była anty-symetryczna względem permutacji
(zamiany) dwóch elektronów.



i

(x

1

)



j

(x

1

) …



k

(x

1

)



i

(x

2

)



j

(x

2

) …



k

(x

2

)

… … … …



i

(x

N

)



j

(x

N

) …



k

(x

N

)

(x

1

, x

2

, …, x

N

) = (1/N!)

½

Iloczyn spinorbitali

:

Wszystkie elektrony są niezależne, każdy

zajmuje swój własny orbital

.



HP

(x

1

, x

2

, …, x

N

) =



i

(x

1

)



j

(x

2

) …



k

(x

N

)

(

x

1

,

x

2

, …, x

N

) =



(

x

2

,

x

1

, …, x

N

)

Wyznacznik Slatera

spełnia zakaz Pauliego.

Funkcja wieloelektronowa

e

1

e

2

Wieloelektronowa funkcja falowa jest anty-symetryczna

względem zamiany współrzędnych x

1

i x

2

dwóch

elektronów.



i

(x

1

)



j

(x

1

)



i

(x

2

)



j

(x

2

)

(x

1

, x

2

) = (1/2)

½

Iloczyn spinorbitali :

Oba elektrony są

niezależne



HP

(x

1

, x

2

) =



i

(x

1

)



j

(x

2

)

(

x

2

,

x

1

) = (1/2)

½

[



i

(x

2

)



j

(x

1

) 



i

(x

1

)



j

(x

2

)] =





(

x

1

,

x

2

)

Wyznacznik Slatera spełnia zakaz Pauliego.

Przykład

: Układ dwóch elektronów.

(x

1

, x

2

) = (1/2)

½

[



i

(x

1

)



j

(x

2

) 



i

(x

2

)



j

(x

1

)]

Zasada wariacyjna

Bez względu jaką założymy postać funkcji



, obliczona za jej

pomocą średnia wartość energii jest zawsze większa od
ścisłej wartości własnej hamiltonianu, odpowiadającej stanowi
podstawowemu.



















d

d

H

E

*

*

0



zasada
wariacyjna

broda7764

12

Metoda wariacyjna

Przykład dla atomu wodoru:

1/2

1

real 1s:

r

e

p

-

� �

Y =� �

� �

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

r [bohr]

R

(r

)

real wavefunction

13

Metoda wariacyjna

Przykład dla atomu wodoru:

Oczywiste pytania:

1. Czy możemy to zrobić?

2. Jak ‘zoptymalizować’  (tj. jak wybrać )?

3. Jaką formę powinno mieć ?

1/2

1

real 1s:

r

e

p

-

� �

Y =� �

� �

2

3/4

2

trial 1s:

r

e

a

a

p

-

� �

F =� �

� �

chcemy znaleźć  dające

najlepszą zgodność z
dokładnym rozwiązaniem

Algorytm metody

wariacyjnej:

Funkcja 

4

stanowi najlepsze

przybliżenie dla funkcji
falowej stanu podstawowego

Metoda „prób i błędów”
- obliczenie energii
dla różnych funkcji próbnych

1. Napisać hamiltonian dla badanego układu

2. Założyć funkcję

(funkcja próbna) zależącą od tych

samych współrzędnych co hamiltonian

3. Obliczyć energię ze wzoru:

4. Wziąć inną funkcję próbną

5. Wybrać tą funkcję, która da najmniejszą wartość

energii



















d

d

H

E

*

*



15

Konstrukcja i optymalizacja funkcji próbnej

*

0

2

ˆ

H d

E

d

t

t

F

F

�

F

�

�

miła idea, ale jej użyć?

Liniowa odmiana metody wariacyjnej :

1. wybierz funkcję próbną jako liniową kombinację funkcji bazy

1

N

i i

i

af

=

F =

�

2. modyfikuj współczynniki {a

i

} aby zminimalizować energię

znane funkcje bazy

współczynniki liniowego rozwinięcia

„najlepsza” funkcja próbna daje najniższą energię

16

Konstrukcja i optymalizacja funkcji próbnej

funkcja próbna jest liniową kombinacją funkcji bazy

1

N

i i

i

af

=

F =

�

1/2

1

real 1s:

r

e

p

-

� �

Y =� �

� �

pojedyncza funkcja gaussa

nie jest dobrą funkcją próbną

Wracając do atomu wodoru :

a

1

=1.0, 

1

=0.5

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

r [bohr]

R

(r

)

real wavefunction

trial, alpha = 0.5

2

3/4

1

1

2

trial 1s:

i

r

i

i

i

a

e

a

a

p

-

=

� �

F =

� �

� �

�

17

Konstrukcja i optymalizacja funkcji próbnej

Wracając do atomu wodoru :

1/2

1

real 1s:

r

e

p

-

� �

Y =� �

� �

2

3/4

3

1

2

trial 1s:

i

r

i

i

i

a

e

a

a

p

-

=

� �

F =

� �

� �

�

a

1

=0.1, 

1

=3.5

a

2

=0.5, 

2

=0.6

a

3

=0.4, 

3

=0.2

funkcja próbna jest liniową kombinacją funkcji bazy

1

N

i i

i

af

=

F =

�

liniowa kombinacja funkcji gaussa jest

dobrą funkcją próbną!!!

stałe dla określonej bazy funkcyjnej

zoptymalizowan
e by dawać
minimalną
energię

Przybliżenie Hartree-Focka

+



Operator Focka F opisuje dany pojedynczy elektron na i-

tym orbitalu :

F

i



i

=



i



i

energia kinetyczna
danego elektronu

energia
elektrostatycznego
przyciągania przez
nieruchome jądra
atomowe

uśrednione elektrostatyczne
oddziaływanie pochodzące
od pozostałych elektronów

F

i

=

+



i

jest i-tym orbitalem cząsteczkowym, a



i

jest odpowiadającą

mu energią orbitalną.

Uwaga: Całkowita energia

NIE

jest sumą energii orbitalnych.

Jeżeli dodajemy energię orbitali każde oddziaływanie elektron
– elektron liczymy dwa razy.

…

e

1

e

2

e

N

e

i



Każdy elektron „czuje” wszystkie pozostałe

elektrony jako uśredniony ładunek, tzn.
elektron porusza się w uśrednionym polu
pochodzącym od wszystkich pozostałych
elektronów.

Operator Focka

Energia
kinetyczna
danego
elektronu i
energia jego
oddziaływania
z jądrem
atomowym









N

j

j

j

i

i

)

(

K

J

h

F

operator
jednoelektrono
wy

operator
coulombows
ki

operator
wymiany

Energia
elektrostatycz-nego
przyciągania
pomiędzy danym
elektronem i
wszystkimi innymi
elektronami

Energia wymiany
(czysto kwantowy
efekt wynikający z
zakazu Pauliego,
nie ma
klasycznego
odpowiednika)

Metoda samouzgodniona



Równanie Focka dla elektronu
na i-tym orbitalu zawiera
informacje (uśrednione) o
wszystkich pozostałych
elektronach. , tj równania
Focka wszystkich elektronów
są ze sobą powiązanie.

e

j

e

k

e

i



Każdy elektron „czuje” wpływ ładunku
wszystkich pozostałych elektronów, tj. elektron
porusza się w uśrednionym polu pochodzącym
od pozostałych elektronów.



Wszystkie równania muszą być
rozwiązywane jednocześnie
(iteracyjnie dopóki nie zostanie
osiągnięte samouzgodnienie – metoda
SCF)

Metoda SCF

Za pośrednictwem operatorów kulombowskiego i
wymiany – operator Focka zależy od wszystkich
orbitali. Do obliczenia któregokolwiek orbitalu 

p

niezbędna jest zatem znajomość wszystkich orbitali.
Problem ten rozwiązuje się

metodą iteracyjną

.

1. Zakładamy pewne wyjściowe orbitale : 

1

(k)

,



2

(k)

,... 

N/2

(k)

, dla k=0

2. Stosując orbitale 

1

(k)

, 

2

(k)

,... 

N/2

(k)

obliczamy

operatory: kulombowski i wymiany

3. Wstawiamy obliczone operatory do równań

Hartree-Focka, rozwiązujemy je i otrzymujemy
nowy zbiór orbitali w przybliżeniu k+1, tj.


1

(k+1)

, 

2

(k+1)

,... 

N/2

(k+1)

, a także wartości energii



(k+1)

.

Metoda ta nosi nazwę

metody pola

samouzgodnionego

,

w skrócie

SCF

(z ang.:

s

elf

c

onsistent

f

ield)

Funkcja własne i wartości

własne

Ogólnie, można utworzyć macierz dla danego

operatora, np. Hamiltonianu, używając zestawu
funkcji bazy. {



i

}.





1





2







n















n

H

11

H

12

... H

1n

H

21

H

22

... H

2n

H

n1

H

n2

... H

nn

Po diagonalizacji można otrzymać wartości
własne (poziomy energetyczne) i funkcje własne
(funkcje falowe orbitali) .

Gdzie H

ij

= 



i

| H |



j



=





i

*

(x)

H(x)



j

(x) dx

Energia orbitalna

Wartość własną operatora Focka



p

nazywamy

energią

orbitalną

. Jest to energia elektronu zajmującego dany

orbital. Elektron ten porusza się w polu
elektrostatycznym jądra atomu i uśrednionym polu
pochodzącym od wszystkich pozostałych elektronów.

Twierdzenie Koopmansa:

Wielkość



p

równa jest w

przybliżeniu ujemnej wartości energii jonizacji
elektronu z orbitalu i.

IE ≈ -



p

To twierdzenie jest tylko przybliżone, bo zaniedbuje
zmianę orbitali i energii korelacji po jonizacji.

Przykład:

Obliczona
energia orbitalna
atomu helu

Eksperymentalny
potencjał
jonizacji helu:

-



p

= 24.9777

eV

IP = 24.5978
eV

Tjalling Charles
Koopmans (1910 –
1985) matematyk i
fizyk holenderski

Liniowa kombinacja orbitali

atomowych.



Każdy jednoelektronowy orbital molekularny jest przybliżony

kombinacją liniową orbitali atomowych (funkcji bazy).



= c

1



1

+ c

2



2

+ c

3



3

+ …

gdzie



jest funkcją falową orbitalu molekularnego,



i

reprezentuje funkcję falową orbitalu atomowego a

c

i

jest

odpowiednim współczynnikiem liczbowym.



Powstałe w ten sposób równania Focka są nazywane

równaniami Roothaana-Halla.



To znacznie upraszcza problem znalezienia najlepszych orbitali

molekularnych: zamiast szukać funkcji (trudne!) szuka się
współczynników liczbowych (

c

n

) kombinacji liniowej (łatwizna!).

x

y

Zasada wariacyjna

Na podstawie przybliżenia LCAO, każdy

jednoelektronowy orbital molekularny jest
kombinację liniowa orbitali atomowych .



= c

1



1

+ c

2



2

+ c

3



3

+ …

•Energia obliczona dla

dowolnej

przybliżonej

funkcji falowej jest wyższa niż

dokładna

energia

układu.

•Im lepsza funkcja falowa tym niższa obliczona

energia.

•Można zmieniać współczynniki liczbowe kombinacji

liniowej aby uzyskać jak najmniejszą energię.

•W minimum energii, E = 0, i mamy

najlepsze

przybliżenie dokładnej energii – i to jest to czego
chcemy.

Metoda HF dla układów

zamknięto-

i otwarto-powłokowych

W zależności od spinu układu

S

i

multipletowości

M

:



jeżeli liczba elektronów jest

parzysta i S=0 to

mamy układ

zamknięto powłokowy

(Rys a)) i

orbital jest taki sam dla elektronu
↑ i ↓. Stosujemy wtedy metodę

Resticted

HF (RHF)



jeżeli liczba elektronów jest

nieparzysta (i ogólnie – jeżeli
liczby elektronów ze spinem ↑ i ↓
są różne) to mamy układ

otwartopowłokowy

i należy

stosować metodę

Unrestricted

HF (UHF)

• Dla układów

zamkniętopowłokowych

, UHF i RHF daje

te

same

wyniki.

• Dla układów

otwartopowłokowych

, UHF daje

niższe

wartości energii niż RHF (ROHF), ponieważ nie obowiązuje
ograniczenie, że elektrony



i



muszą zajmować te same

orbitale.

Unrestricted HF

• Cząsteczka wodoru

dysocjuje na...

•UHF:

dwa atomy

•RHF:

dwa

jony

(ponieważ

elektrony



i



muszą

być na tych samych
orbitalach nawet jeżeli
atomy są daleko od
siebie).

R

E

H

2

H H

H

+

H

-

Energia korelacji

W założeniu metody Hartree-Focka
leży przybliżenie jednoelektronowe,
dlatego metoda ta nie może dać
dokładnego rozwiązania równania
Schrödingera. W rzeczywistości
elektrony nie poruszają niezależnie i
stan każdego z nich zależy od

aktualnego

a nie uśrednionego

położenia wszystkich elektronów. Błąd,
który popełniamy obliczając energię za
pomocą najlepszej funkcji Hartree-
Focka, nosi nazwę

energii korelacji

.

E

kor

= E

dokł

– E

SCF

Energia korelacji jest zawsze ujemna.
Jej wartość stanowi zwykle mniej niż
1% energii całkowitej.

Zalety i wady metody

Hartree-Focka

Metoda Hartree-Focka nadaje się

dobrze

do:

geometria cząsteczek

(długości wiązań 0.05Å; kąty walencyjne

5,kąty torsyjne 10 )

bariery rotacji
energie isodesmicznych reakcji

( 2 - 4 kcal/mol)

nieco gorzej:

częstości drgań

(systematyczny błąd 10-12 % za wysokie

częstości)

energie reakcji

(homolityczne rozrywanie wiązań  25 - 40

kcal/mol, protonowanie  10 kcal/mol)

stany przejściowe
stany wzbudzone
metale alkaiczne

( Li

2

, Na

2

, …)

kompleksy metali przejściowych (np. ferrocen)

zupełnie źle:

oddziaływania dyspersyjne

(np. Ar

2

nie tworzy wiązania)

dysocjacja do otwartopowłokowych fragmentów







Podsumowanie



Chemiczne problemy (elektrony!) muszą
być opisywane metodami kwantowymi.



Trzeba rozwiązać równanie Schrödingera
dla danego układu



Przybliżenie Borna-Oppenheimera



Przybliżenie Hartree-Focka (przybliżenie
jednoelektronowe)



Metoda samouzgodniona



Funkcja wieloelektronowa



Liniowa kombinacja orbitali atomowych
(LCAO)



Zasada wariacyjna

Pytania (ew.

egzaninacyjne)

1. Dlaczego wyznacznik Slatera lepiej nadaje się na

funkcję falową wielu elektronów niż iloczyn
spinoorbitali?

2. Co to jest energia korelacji elektronów? Które

metody obliczeniowe ją uwzględniają a które
zaniedbują? Których metod to pojęcie w ogóle
nie dotyczy?

3. Dlaczego przybliżenie Hartree-Focka jest

również nazywane przybliżeniem uśrednionego
pola?

4. Które ze znanych Ci metod obliczeniowych są

metodami ab initio?