Metody ab initio

uwzględniające

korelację elektronów

Wykład 9

Elektrony wzajemnie się unikają

Energia korelacji

elektronów

korelacja elektronów
na jednym orbitalu

korelacja elektronów
z jednakowym spinem

x

(x)

Prawdopodobieńst
wo znalezienia
drugiego elektronu

Dla : dziura coulombowska
(korelacyjna)
Dla : dziura Fermi’ego
(wymienna)

Energia korelacji elektronów

E

corr

= E

exact

 E

HF

Metoda Hartree-Focka nie uwzględnia korelacji

elektronów.

2

Po co nam ta korelacja?

Metoda HF daje co prawda ok. 99% energii całkowitej
układu ale:



tylko dzięki korelacji elektronowej gazy szlachetne się przyciągają, w

zgodzie z doświadczeniem (skraplanie gazów)



wg. metody HF cząsteczka F

2

w ogóle nie powinna istnieć (a istnieje,

dośw. energia wiązania 38 kcal/mol)



około

połowy

energii oddziaływania wielkich cząsteczek (np. białek)

pochodzi z efektu czysto korelacyjnego



metoda RHF w opisie dysocjacji wiązania daje wyniki bardzo złe,

jakościowo

niezgodne z doświadczeniem

3

Dlaczego energia Hartree-

Focka jest za wysoka?

W metodzie HF używa się funkcji falowej w postaci

jednego wyznacznika Slatera.



oddziaływania elektronów są traktowane w sposób uśredniony



każdy elektron „czuje” uśrednione odpychanie wynikające ze

statycznego, uśrednionego rozkładu gęstości pozostałych N-1
elektronów.



chwilowe, dynamiczne oddziaływanie elektronów jest

zaniedbane



to powoduje, że energia oddziaływanie coulombowskiego jest

za wysoka.



uwzględnione jest jedynie oddziaływanie wymienne, pomiędzy

elektronami z tym samym spinem

4

Dwa rodzaje korelacji

elektronów

1. Dynamiczna korelacja :

●

bierze pod uwagę fakt, że elektrony poruszają się w
taki sposób aby się do siebie zanadto nie zbliżać

●

to ciągłe, dynamiczne oddziaływanie elektronów
jest zaniedbywane w metodzie HF

2. Statyczna korelacja

:

●

w układach z wieloma stanami rezonansowymi
elektrony mogą się unikać przez zajmowanie
różnych „stanów rezonansowych”

●

pojedynczy wyznacznik Slatera reprezentuje tylko 1
stan rezonansowy, więc metoda HF nie może
opisywać tego typu korelacji

●

nazywana też bywa korelacją nie-dynamiczną

5

Dynamiczna korelacja

metoda HF nie uwzględnia tego efektu, co jest
konsekwencją stosowania średniego rozkładu gęstości elektronowej
i jednego wyznacznika Slatera jako funkcji falowej

Rozwiązanie:

zmienić formę funkcji falowej

2. Metoda zaburzeń

1. Wielowyznacznikowa funkcja falowa

nazywane metodami
post -HF

●

elektrony mają ładunek elektryczny i poruszają się w przestrzeni

●

ich ruch jest skorelowany więc się wzajemnie unikają

6

Zamieniamy zajęte orbitale w wyznaczniku uzyskanym w
metodzie HF przez niezajęte orbitale

Wyznaczniki Slatera stanów

wzbudzonych

Pu

st

e

Z

a

ję

te

HF

S-typ

S-typ

D-typ

D-typ

T-typ

Q-typ



i

(x

1

)



j

(x

1

) …



k

(x

1

)



i

(x

2

)



j

(x

2

) …



k

(x

2

)

… … … …



i

(x

N

)



j

(x

N

) …



k

(x

N

)

(x

1

, x

2

, …, x

N

) = (1/N!)

½

N

N









1

2

1







7



































0

D

T

T

T

D

D

S

S

S

HF

0

...

i

i

i

a

a

a

a

a

1. Jak dużo i które wyznaczniki uwzględnić?

2. Jak zbudować te wyznaczniki?

3. Jak wyznaczyć współczynniki rozwinięcia a

i

?

Metody ab initio uwzględniające

korelację elektronów:

Metoda oddziaływania konfiguracji (

CI

)

Wielokonfiguracyjna metoda SCF (

MCSCF

)

Wielociałowy rachunek zaburzeń Möllera-Plesseta (

MPn

)

Metoda sprzężonych klasterów (

CC

)

Wielowyznacznikowa funkcja

8

Metoda oddziaływania konfiguracji CI

Wyznaczniki Slatera w wielowyznacznikowej funkcji falowej są

wzięte z metody Hartree-Focka



‘zamiana’ orbitali odpowiada
wzbudzaniu elektronów do stanów o
wyższej energii



możemy stosować tylko pojedyncze
wzbudzenia

e

n

e

rg

ia

zajęte

wirtualne

oznaczane i, j,…

oznaczane r, s, …



możemy używać podwójnych
wzbudzeń



możemy wzbudzać elektrony ze
wszystkich N zajętych orbitali na 2K-N
wirtualne orbitale



to daje całą serię nowych
wyznaczników Slatera



ważne: orbitale molekularne
Hartree-Fock,



i

w tej metodzie

nie są ponownie
optymalizowane

N

j

r

r

i

Φ













1



N

s

r

rs

ij

Φ













1



9

10

W jaki sposób dodanie „wzbudzonych” wyznaczników
Slatera
polepsza funkcję falową?

1. mamy więcej parametrów wariacyjnych

• więcej parametrów funkcji próbnej w metodzie

wariacyjnej oznacza że otrzymamy rozwiązanie o niższej
energii

2. włączenie dodatkowych
orbitali daje elektronom
więcej możliwości unikania
się

Na przykład anion allilowy::



1



2



3

• wzbudzenie pozwala

jednemu z elektronów na
orbitalu 

2

uciec na

orbital 

3

Metoda CI



















rs

ij

zaj

j

i

wirt

s

r

rs

ij

r

i

zaj

i

wirt

r

r

i

HF

Φ

a

Φ

a

Φ

a

Φ

0

HF

Φ

3

2

Φ

Jak wielowyznacznikowa funkcja jest używana w

praktyce?

Pełne oddziaływanie konfiguracji :

• nazywane również ‘pełne CI’

• zawiera pełen zestaw wzbudzeń z N zajętych orbitali na

wszystkie możliwe kombinacje 2K – N wirtualnych orbitali

• to dałoby „dokładną” funkcję falową dla

wybranej bazy funkcyjnej

• liczba wyznaczników Slatera jest gigantyczna !

• koszt obliczeniowy jest olbrzymi i obliczenia metodą

pełnego CI wykonywane są jedynie dla bardzo małych
cząsteczek.

)

2

(

2

(

)

2

(

0

N

K

rs

N

ij

zaj

N

j

i

wirt

N

K

s

r

N

K

rs

N

ij

rs

ij

zaj

j

i

wirt

s

r

rs

ij

r

i

zaj

i

wirt

r

r

i

HF

CI

Pełeł

Φ

a

Φ

a

Φ

a

Φ

a

























































)!

2

(

)!

2

(

N

K

K

n

ów

wyznacznik





Metoda CI

11

Ile wyznaczników w metodzie

CI?

Liczba wyznaczników rośnie dramatycznie!



H

2

O z bazą 6-31G(d) : 10 elektronów i 38 orbitali

Całkowita # wyznaczników = 38! / 10!(38-10)!
Całkowita # pojedynczo wzbudzonych (S = ½) wyznaczników = 310

7



H

2

O z bazą 6-311G(2d,2p) : 10 elektronów i 82 orbitali

Całkowita # wyznaczników = 82! / 10!(82-10)!
Całkowita # pojedynczo wzbudzonych (S = ½) wyznaczników = 110

11



C

2

H

4

z bazą 6-31G(d) : 16 elektronów i 76 orbitali

Całkowita # wyznaczników = 76! / 16!(76-16)!
Całkowita # pojedynczo wzbudzonych (S = ½)
wyznaczników = 310

14

Można brać pod uwagę tylko wzbudzenia
z wysokoenergetycznych orbitali zajętych
na niskoenergetyczne orbitale wirtualne,
a pozostałe orbitale „zamrozić”. (ang.

Frozen core

and

frozen virtuals

approximations)

E

0

O:

1s

2

2s

2

2p

4

3s

0

3p

0

3d

0

4s

0

4p

0

Wielowyznacznikowa

funkcja próbna

Im więcej wyznaczników, tym lepsza funkcja falowa



































0

D

T

T

T

D

D

S

S

S

HF

0

...

i

i

i

a

a

a

a

a

Wielkość bazy funkcyjnej

Granica bazy =
najlepszy
jednoelektronowy
orbital
cząsteczkowy

Liczba
wyznacznikó
w

Pełne rozwinięcie CI =
Najlepsza wieloelektronowa


Kompletne rozwinięcie CI =
Dokładne rozwiązanie
elektronowego równania
Schrödingera

HF

Minimalna baza
funkcyjna

14

Obcięte rozwinięcie CI



bierzemy pod uwagę tylko pewne rodzaje wzbudzeń



najbardziej popularny typ tej metody - włączamy

wszystkie pojedyncze i podwójne wzbudzenia (CISD)



zmniejsza to znacznie liczbę wyznaczników w

funkcji falowej i czas obliczeń



w ten sposób ciągle jesteśmy w stanie obliczyć ~95

% energii korelacji



ta metoda ma problem z

konsystencją

rozmiarową



wzbudzenia podwójne są najważniejsze przy

obliczaniu energii korelacji

rs

ij

zaj

j

i

wirt

s

r

rs

ij

r

i

zaj

i

wirt

r

r

i

HF

CISD

Φ

a

Φ

a

Φ

a

Φ















0

15

Konsystencja rozmiarowa

energia dwóch oddalonych cząsteczek powinna być sumą ich energii

(

)

( )

( )

E A B

E A

E B

=

+

L

• obcięta metoda CI

nie jest konsystentna rozmiarowo

A

• na przykład podwójne wzbudzenia dla układu A B

• bierzemy pod uwagę wszystkie podwójne wzbudzenia

z zajętych orbitali A na wirtualne orbitale A

B

• bierzemy pod uwagę wszystkie podwójne wzbudzenia

z zajętych orbitali B na wirtualne orbitale B

A

B

50 Å

• niektóre wzbudzenia są z zajętych orbitali A na wirtualne orbitale A
• niektóre wzbudzenia są z zajętych orbitali B na wirtualne orbitale B

• niektóre wzbudzenia są z zajętego orbitalu A na wirtualny

orbital A

i jednocześnie

z zajętego orbitalu B na wirtualny orbital B

W obciętej metodzie CI więcej

wzbudzeń występuje w układzie A+B

niż w sumie oddzielnych cząsteczek

A i B

Wielokonfiguracyjna metoda

SCF MC SCF

• Wariacyjnie optymalizowane są nie tylko współczynniki

rozwinięcia a

i

, ale również optymalizowane są orbitale

molekularne () tak jak w metodzie HF. To znaczy

optymalizowane są współczynniki

pomiędzy

jak i

wewnątrz

.

• Które orbitale molekularne wziąć pod uwagę – zależy od

chemii danego problemu.



































0

D

T

T

T

D

D

S

S

S

HF

0

...

i

i

i

a

a

a

a

a

• Ważnym przypadkiem

szczególnym metody MC SCF
jest metoda CAS SCF

(ang.

Complete active space self-consistent
field

) są to obliczenia MCSCF z

pełnym rozwinięciem CI dla
wybranej przestrzeni atywnej

[n,m]-CASSCF: n elektronów na m

orbitalach aktywnej przestrzeni

E

0

Pełne-CI
rozwinięcie
dla
przestrzeni
atywnej

16

MC SCF vs. HF



Zarówno w metodzie HF jak i w MC SCF optymalizuje się
orbitale molekularne (MO).



Metoda HF używa

pojedynczego

wyznacznika, natomiast MC

SCF używa

wielu

wyznaczników.



Bardziej zaawansowane metody korelacji elektronów budują
funkcję falową na podstawie:

●

zoptymalizowanych orbitali molekularnych HF —

jedno-

referencyjne

metody, np. CI.

●

zoptymalizowanych orbitali molekularnych MCSCF—

wielo-

referencyjne

metody, np. MR-CI.



Kiedy jedno-wyznacznikowa metoda HF zawodzi nie dając
poprawnego opisu warto spróbować MC SCF.

O

+

O



O

O

O

O

17

Metody Sprzężonych

Klasterów

(ang. Coupled Cluster)

18

jeżeli weźmiemy pod uwagę odpowiednie wzbudzenia, możemy

używać obciętej metody CI i jednocześnie zachować konsystencję

rozmiarową

operator klasterowy :

1

2

3

ˆ ˆ ˆ

ˆ

ˆ

N

T T T T

T

= + + + +

L

generuje wszystkie
pojedyncze wzbudzenia

generuje wszystkie podwójne wzbudzenia

generuje wszystkie N-te wzbudzenia

Klasterowa funkcja falowa :

2

3

2

3

2

3

ˆ

1

1

2

2

1

2

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

1

2! 3!

2! 3!

2! 3!

T

HF

N

N

HF

N

T

T

T

T

T

T

e

T

T

T

�

�

Y = Y

= + +

+

+ + +

+

+ + +

+

+

Y

�

�

�

�

L

L

L

2

ˆ

occ virt

HF

rs

rs

ij

ij

i j r s

T

a

<

<

Y

=

Y

��

19

Metoda Sprzężonych Klasterów

Obcięta klasterowa funkcja falowa :

2

ˆ

1

1

2

ˆ

ˆ

ˆ

1

2!

T

HF

HF

T

e

T

T

�

�

Y = Y

= + +

+

Y

�

�

�

�

• zawiera wszystkie możliwe pojedyncze i podwójne wzbudzenia

• polega na działaniu dwukrotnym operatora T

1

na funkcję falową

• daje dodatkowe wzbudzenia których brakuje w metodzie CISD

i co sprawia, że nie jest konsystentna rozmiarowo

2

1

ˆ

2!

HF

T

Y

obecnie metoda CCSD(T) jest „złotym standardem’”

kwantowych metod obliczeniowych

• zawiera wszystkie możliwe pojedyncze, podwójne

i niektóre potrójne wzbudzenia

• funkcja falowa zawiera olbrzymią liczbę wyznaczników Slatera.

• jest bardzo wymagająca obliczeniowo, daje się ją

zastosować do układów mających najwyżej 20 atomów

Należy podzielić dokładny Hamiltonian H na dwie części :
niezaburzony H

0

i zaburzenie H

′.

Teoria zaburzeń

H = H

0

+ H′

H

0



i

0

= E

i

0



i

0

,

(i = 0, 1, 2, ...)

Dla niezaburzonego Hamiltonianu H

0

, rozwiązanie równania

Schrodingera jest znane:

Dla dokładnego Hamiltonianu H, rozwiązanie równania
Schrodingera można otrzymać jako:

H 

i

=



i



i



i

= 

i

0

+ 

i

1

+ 

i

2

+ ...



i

= E

i

0

+ E

i

1

+ E

i

2

+ ...

Poprawki

Poprawki mogą być wyrażone w zależności H

′

, 

i

0

i E

i

0

.

Hamiltonian H dokładnego elektronowego równania
Schrödingera został podzielony na dwie części:

Teoria zaburzeń Møllera-Plesseta

H = H

0

+ H′

Poprawki

n-tego

rzędu nazywane są metodą MP

n

:

H 

i

=



i



i



i

= 

i

0

+ 

i

1

+ 

i

2

+ ...



i

= E

i

0

+ E

i

1

+ E

i

2

+ ...

Poprawki



Metoda MP2 uwzględnia około

90%

energii korelacji



Nie jest to metoda wariacyjna

― energia obliczona może być

niższa niż energia dokładna.



Nie zawsze im większe n tym dokładniejszy wynik

.

Suma operatorów Focka F

i

Wszystkie pozostałe
składniki ―
potencjał
fluktuacyjny

22

Korelacja statyczna

strukturę elektronową niektórych układów najlepiej opisywać

jako kombinację kilku stanów (myślimy o strukturach

rezonansowych)

• pozwala to elektronom rozszerzyć się bardziej i zmniejszyć

odpychanie między nimi.

• nazywa się to korelacją statyczną

Przykład:

• nie ma nic wspólnego z skorelowanym ruchem

elektronów.

 system trimetylenometan multipletowość 1

H

H

H

H

H

H

• 4 elektrony 

• 2 zdegenerowane

orbitale
walencyjne

e

n

e

rg

ia



1



2



3



4

• 4 orbitale 

jak rozdzielić elektrony

?

23

e

n

e

rg

ia

e

n

e

rg

ia

e

n

e

rg

ia

e

n

e

rg

ia

możliwe konfiguracje elektronowe
każda ma własny wyznacznik Slatera

Korelacja statyczna

24

które wyznaczniki Slatera wziąć pod uwagę?

Metody wielo-referencyjne

• chcemy włączyć wszystkie wyznaczniki Slatera odpowiadające

odpowiednim stanom rezonansowym w wielowyznacznikowej
funkcji falowej

e

n

e

rg

ia



1



2



3



4

CAS SCF (metoda kompletnej przestrzeni aktywnej)

• wybierz liczbę orbitali, które mogą

być obsadzane w różnych stanach
rezonansowych

• wybierz ile elektronów może się

znajdować na tych orbitalach

• uwzględnij wszystkie możliwe

kombinacje

np. trimetylenomethan:

4  elektrony

4  orbitale

20 możliwych
kombinacji

• Kiedy jednowyznacznikowa metoda HF zawodzi należy

spróbować metody MC SCF

• Obcięte CI nie jest

konsystentne rozmiarowo

, i zwykle

nie jest polecane o ile inne metody są dostępne.

• Metody MPn i CC nie radzą sobie dobrze z

elektronowymi

stanami wzbudzonymi

, znacznie lepsze są MC SCF i CI

(zwłaszcza MR-CI).

• Metoda CCSD(T) z odpowiednia bazą funkcyjną może

osiągnąć

dokładność chemiczną

(~ 1kcal/mol).

Którą metodę wybrać?

HF

MP2

CISD, CCSD

MP4

CCSD(T)

Dokładność i koszt obliczeń

Pytania

1.Co to jest energia korelacji i jaki metodami można ją

obliczać?

2.Co to są wzbudzone wyznaczniki Slatera typu S i typu D?

3. Jaka jest główna różnica pomiędzy metodami CI i

MCSCF

?

4. Co to znaczy, że metoda jest jedno-refencyjna, o co że

wielo-referencyjna?