Wykłady 10 i 11
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Spis treści:
1. Monomery
2. Właściwości i znaczenie poliolefin
3. Rodnikowa polimeryzacja olefin
4. Kationowa polimeryzacja izobutylenu
5. Stereochemia polimeryzacji ą-olefin
6. Koordynacyjna polimeryzacja olefin
7. Polimeryzacja cyklicznych olefin ( metateza )
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
Poliolefiny
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
KRAKING - przypomnienie
(krakowanie)
Krakowaniu (K) poddaje się frakcje ropy naftowej: wielkie cząsteczki
węglowodorów ulegają rozszczepieniu na mniejsze cząsteczki w
rezultacie rozerwania wiązań pomiędzy atomami węgla.
K. termiczny
K. katalityczny
(glinokrzemiany+
surowiec: tw 280-350 0C
aktywatory)
produkty:  benzyny + olej napędowy
450-510 0C
470-540 0C
0.1-0.2 MPa
2-7 MPa
Poliolefiny
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Etylen: CH2 CH2 (lab.: CH3 CH2 OH)
Metody przemysłowe:
* piroliza niższych frakcji nafty
warunki pirolizy: 1023�1073K, 0.3 MPa
* odwodornienie etanu: ~1173K, ~0.05 MPa;
Ni
CH3 CH3
CH2 CH2 + H2 ;
H2
* synteza z metanu: 2CH4
CH2 CH2 + 2H2 ;
(z gazu ziemnego �! Rosja, Iran, Katar)
Poliolefiny
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
CH3
CH3
Propylen:
CH2 CH ; (lab: )
CH3 CH OH
Metody przemysłowe: wydzielanie z :
* produktów krakingu (zob. etylen);
* produktów syntezy Fischer-Tropscha;
* frakcji C2-C4 i wyższych węglowodorów;
-nH2O
a) n CO + 2 n H2 Cn H2n H2 CnH2n+2
H2
-nCO2 Cn H2n
b) 2n CO + n H2 CnH2n+2
~500K, ~1MPa
Poliolefiny
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Butylen-1 (buten-1) ; (lab. : CH3-CH2-CH2-CH2-OH )
Metody przemysłowe : wydzielanie :
* z frakcji C4 w różnych procesach petrochemicznych:
" trudność: bliskość temperatur wrzenia :
" np. : n-butan (272.5); 2-metylopropan (261.3); buten-1 (266.74).
* inna metoda : wydzielanie z frakcji C4 na sitach molekularnych.
* z produktów katalitycznej dimeryzacji etylenu :
>Al-H +CH2=CH2 >Al-CH2-CH3 (+CH2=CH2) >Al-CH2-CH2-CH2-CH3
Poliolefiny
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
CH3
CH3
CH2 C
Izobuten (izobutylen) (IB)
lab. CH3 C OH
CH3
CH3
(Faraday, 1825) (Butlerow, 1868)
Metody przemysłowe: wydzielenie z:
* frakcji C4 produktów krakingu
(CH3)2C CH2 + H2SO4
Ż# proces wydzielania:
(CH3)2COSO3H
lub:
(CH3)2COSO3H + H2O
(CH3)3COH + H2SO4
lub:
IB + 65% H2SO4 H2O
IB/ NaOH/ IBOH/ H2O
"
* Izomeryzacja butenu-1: katalizatory na podstawie zeolitów.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Udział w światowej produkcji polimerów syntetycznych.
(A
ączna produkcja ~200 Mt)
Polimer Mt %
Polietylen (PE) 52 25
Dużej gęstości (HD) 21
Małej gęstości (LD) 18
Liniowy (LLD) 13
Polipropylen (PP) 29 14
Poli(chlorek winylu) 27 13
Poli(tereftalan etylenu) 25 12
Polimery (ko) styrenu 13 6
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Metody (mechanizmy) polimeryzacji.
Polimeryzacja rodnikowa
PE LD (również kopolimery etylenu z polarnymi monomerami:
octan winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy)
Polimeryzacja kationowa
PIB (kopolimery IB z izoprenem)
Polimeryzacja koordynacyjna
PE HD, LLD (VLD) ,
Polipropylen
Elastomery PP/PE
(inne poliolefiny: polibutylen, poli(4-metylo-1-butylen)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefony. Ogólny schemat polimeryzacji.
katalizator dodatki
monomer
oddzielacz
dozownik reaktor granulator
(monomer)
Techniczne metody polimeryzacji:
w fazie- gazowej
metody ciągłe
roztwór
lub periodyczne
ciekłej
zawiesina
Zakres temperatur polimeryzacji: -100 � 2000C
ciśnienia: 10 � 350 MPa
Ciepło polimeryzacji : 70-95 kJ/mol
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Budowa makrocząsteczek PE
Metoda ( mechanizm) polimeryzacji
Koordynacyjna Rodnikowa
PE o dużej gęstości PE o małej gęstości
HD PE 0.94 � 0.97 g/cm3
LDPE 0.90 � 0.94 g/cm3
PE liniowy o małej gęstości
Kopolimer etylenu z octanem winylu
VA VA VA
VA
VA
VA
VA
VA VA
LLDPE 0.90 � 0.94 g/cm3
VA
EVA 0.92 � 0.94 g/cm3
PE o bardzo małej gęstości
Usieciowany polietylen
VLDPE 0.86 � 0.90 g/cm3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Kopolimer etylenu z solą kwasu akrylowego (jonomer).
Fragmenty (jednostki powtarzalnej) akrylanu sodu tworzą oddzielną formę (klaster).
(Schematycznie)
... CH2 CH ... ... CH2 CH2 CH2 CH ...
.
C C
.
.
- w klasterze bierze
OO. OO
udział kilkadziesiąt .
.
O
M
CH2 O M
łańcuchów
C CH
CH C
M M
CH2
.
.
O O
. M
OO.
.
.
C
... CH CH2 ...
klaster jonomeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Rozkład mas molowych PE
/= 3.05
/= 2.44
monomodalny
/= 1.79
bimodalny
Mp= 62.500
udział
Mw= 102.000
Mn= 33.400
Mz= 248.000
Mz+1= 444.000
1.000 10.000 100.000 1.000.000 10.000.000
Masa molowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny: wybrane właściwości. 1.
HDPE
LDPE
LLDPE
VLDPE
Gęstość
EVA
Jonomer
g/cm3 0.850 0.875 0.900 0.925 0.950 0.975 1.000
HDPE
Stopień
LDPE
LLDPE
krystaliczności
VLDPE
EVA
Jonomer
% 0 10 20 30 40 50 60 70 80
HDPE
Temperatura
LDPE
LLDPE
topnienia
VLDPE
(mięknięcia)
EVA
Jonomer
0
C 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny: wybrane właściwości. 2.
HDPE
Wytrzymałość
LDPE
przy LLDPE
VLDPE
rozerwaniu
EVA
Jonomer
MPa 5 10 15 20 25 30 35 40 45
HDPE
LDPE
Wytrzymałość
LLDPE
przy
VLDPE
rozerwaniu
EVA
Jonomer
% 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
HDPE
LDPE
Twardość
LLDPE
(Shore, D)
VLDPE
EVA
Jonomer
% 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny w krajach Europy
Unia Europejska
Niemcy
Europa środkowo-wschodnia
Czechy
% LLDPE
% LDPE
Węgry
% HDPE
Słowacja
% PP
Polska
d. Jugosławia
Bułgaria
Rumunia
Wspólnota Niepodległych
Państw
0 1020304050 60
kg/osobę-rok
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefony. Polimeryzacja rodnikowa etylenu pod wysokim ciśnieniem.
Ciśnienie etylenu: 130 � 350 MPa (1300-3500 at)
Temperatura: 180 � 2000C (~�! 3200)
Inicjatory: O2 (0.05 � 0.1%), nadtlenki, azo-związki
RH + O2 Ż# ROOH Ż# RO" + " OH
RH
R" + O2 Ż# ROO" Ż# R" + ROOH
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Polimeryzacja etylenu pod wysokim ciśnieniem.
Wpływ stężenia tlenu na konwersję etylenu i masę molową () PE (1.5 MPa, 2000C)
Stężenie tlenu, % konwersja etylenu
w 1 cyklu, %
0.01 6 18 � 103
0.04 9 12 � 103
0.13 15 6 � 103
0.16 wybuch
C2H4 -(C2H4)-: 92 kJ/mol
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Przenoszenie łańcucha kinetycznego na monomer w polimeryzacji etylenu.
kp
& -CH2-CH2-CH2-CH2"
& -CH2-CH2" + CH2=CH2
ktr(1)
& -CH2-CH3 + CH2=CH"
ktr(2)
& -CH=CH2 + CH3-CH2"
Rp= kp[Pn" ] [M]
Rtr= ktr[Pn" ] [M]
ktr
} Ctr= Ż#Ż# = 0.4 � 10-4 �11 � 10-4 ( E" kp/ktr= 2.5 � 104 �103)
k
= 28 � ; 7.5 � 105 �28 � 103
Reinicjowanie: R-CH2" + CH2=CH2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha ( backbiting ).
Przenoszenie jednocząsteczkowe , pierwszorzędowe :
ktr
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
(CH2)n
H
CH2 CH CH2
CH3
H2C CH2
Dominują odgałęzienia n-butylowe ze
CH2
względu na niższą energię cyklicznego
sześcioczłonowego cyklicznego stanu
przejściowego
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha.
Przenoszenie  drugorzędowe
H2C CH3
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH
CH2 CH
CH2
CH2
CH2
Dominują odgałęzienia etylowe, amylowe i n- heksylowe
(1 � 2 odgałęzień na 1000 atomów)
Ctr= ktr/kp= 0.1 � 104 � 0.4 � 10-4
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Degradacyjne przenoszenie łańcucha w polimeryzacji propylenu i wyższych olefin
CH3 CH3
kp
CH2 CH2 C
CH3 CH3
R R
CH2 C + H2C C
CH3
R R
ktrM
CH2 C H + CH2 C CH2
Ctr E" 700  1600 � 10-4
R
R
 trwały rodnik allilowy
Autoinhibicja w homopolymeryzacji
CH2 C CH2 + CH2 CH
R R
A
atwa kopolimeryzacja z silnymi elektrofilami (np. bezwodnik maleinowy)
CH3
CH3
kp
CH
CH2 C CH2 HC
+
O
R
O O O R
O
O
kp >> ktrM
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Kationowa polimeryzacja izobutylenu (IB)
małocząsteczkowy polimer
CH3
CH3
( < 5 � 104)
CH2 C
n H2C C
CH3
CH3
-40 - 00C termoplastyczny, o doskonałej
n
adhezji, dodatek do olejów
smarnych (kopolimer-stabilizator
lepkości)
wielkocząsteczkowy PIB
( > 2 � 105)
Inicjatory: AlCl3, BF3, RCOOH/B (C6F5)3
tzw. kauczuk butylowy, b. małe
rozpuszczalniki: etylen (Tw), chlorek metylu
przepuszczalność gazów
b. szybka polimeryzacja
[P�"] H" 10-6 mol � L-1
kp�" H" L � mol-1 � s-1
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja olefin. Polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metaloorganicznych.
Etapy rozwoju.
1. Synteza oligomerów:
Al CH2 CH3 + n CH2 CH2 Al CH2 CH2 CH2 CH3 Al H + CH2 CH
n
ri
lub: [O] �! H2O n< 100
Al2O3 + HO-(CH2CH2)n-CH2CH3
2. Synteza węglowodorów o określonej budowie (buten- 1)
Al CH2 CH3 + 2n CH2 CH2 Ni n CH3 CH2 CH CH2
3. Synteza wielkocząsteczkowych PE
Ti, Zr
Al CH2 CH3 + n CH2 CH2 CH2 CH2
n
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej.
Aktywne centra- budowa katalizatora
Mt: atom metalu (Ti, Ni, Fe, Mo, V)
R
L CH2 CH
Mt-C: wiązanie między atomami metalu i węgla
Mt
~: wakansja koordynacyjna
L
L: ligandy
I etap.
Koordynacja olefiny i aktywnego centrum
R
L CH2 CH
Mt
CH R
L
H2C
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej.
II etap.
Insercja olefiny do wiązania Mt-C:
R
R
CH2 CH
L CH2 CH L L
Mt Mt Mt
CH R
CH
L L L CH2 CH CH2 CH
H2C R
CH2
R R
Mechanizm Cossee (1964) Cis- migracja łańcucha
R
H
R
L CH2 CH L L
Mt Mt CH CH Mt
CH R
L L L CH2 CH CH2 CH
H2C
H2C CH
R R
R
Migracja atomu wodoru
Mechanizm Ivina (1978)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Układy katalityczne Al-Ti (tworzenie wiązania Mt-C na powierzchni katalizatora)
I. Alkilowanie z udziałem związków glinoorganicznych (katalizatory Zieglera-Natty)
modyfikacja powierzchni- katalizatory heterogeniczne
np.: TiCl3 + R2AlCl; R=C2H5 lub C4H9
Cl Cl R Cl
Cl Cl Cl R
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl
+ 2 R2AlCl + 2 RAlCl2
Cl Cl Cl Cl
Ti Ti
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Homogeniczne układy katalityczne :wymiana ligandów w układach homogenicznych
(np.  single state -jednocentrowe katalizatory metalocenowe)
Cl
Zr
CH3
CH3
CH3 Cl
Cl
Zr Al O
Al OAl O + or
+
n
x y
MAO
Cl
CH3
Zr
CH3
CH3
CH3
+
Zr
Zr
+ MAO + [MAOCl]-
Cl
CH3
CH3
+
Zr
Zr
+ MAO + [MAOCH3]-
CH3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Powstawanie MAO (polimetyloaluminoksanu)
H3CCH3
Al Al(CH3)3
H3C O CH3 O
Al H3C Al
Al Al CH3
O O
H3C CH3
Al Al(CH3)3
H3CCH3 -n Al(CH3)3
(CH3)2Al(O Al)nOAl(CH3)2
CH3
n= 5-12
Najbardziej prawdopodobna struktura MAO
(AlOCH3)12
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Katalizatory tlenkowe (Koncern petrochemiczny:  Phillips Petroleum )
II. Reakcja tlenków metali przejściowych z monomerem.
Si O
Si O O Si O O
CH2
CH2
Cr Cr + 2 CH2O
+ Cr
CH2
CH2
Si O O Si O
Si O O
CrVI CrIV CrII
tlenek CrVI osadzony na krzemionce
Si O Si O
CH2
Cr
+ Cr H + CH2 CH
CH2
Si O
Si O
Si O Si O C2H5
CH2
Cr
+ Cr
CH2
Si O
Si O
III. Reakcja ligandów organicznych z połączeniami kompleksowymi metali przejściowych.
C6H5
C6H5
P
L R
HC
C6H5
L2Mt + RX Mt
Ni
L R
C P(C6H5)3
O
C6H5
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji.
I. Generacja: TiCl4 + R3Al R-TiCl3 + R2AlCl
�!
30-40 kg PE/(1g Ti � h � atm) R" + �-TiCl3 (Ziegler)
3-14 kg PP/(1g Ti � h � atm) ą, ł, � TiCl3 + R2AlCl (Natta)
Selektywność (taktyczność) 40-90%
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
AlEl2Cl
1
II. Generacja: TiCl4 + Al �TiCl3 � /3 AlCl3 Ż#Ż#
zasada Lewisa
(blokowanie centrów �")
i in. niespecyficznych
Większa powierzchnia właściwa (10-40 m2/g)
10-15 kg PP/(1g Ti � h � atm)
taktyczność 92-96%
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji
III. Generacja
Katalizatory na nośniku (dalsza rozbudowa powierzchni oraz oszczędność Ti)
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
Ti Ti
inertny nośnik
TiCl3 Ti
Ti
Ti(MgCl , SiO2)
Ti
2
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
Ti
COOEt
MgCl2 + TiCl4 +
 wewnętrzny donor
COOEt
�! rozdrobnienie (mielenie)
(1% Ti; > 40 m2/g)
�! zewnętrzny donor
aktywność do 6 ton PE/(1g Ti � h � atm); 100 kg-1 tony PP/(1g Ti � h � atm)
taktyczność 95-98%
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Aktywność i nowe zadania katalizatorów kolejnych generacji.
IV. Generacja
Kuliste cząstki katalizatora służą jako matryce do kontroli morfologii cząsteczek polimeru
katalizator cząstki polimeru kopolimer EP
(PP)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów i nowe zadania kolejnych generacji.
V. Generacja.
Katalizatory single sites- (jednocentrowe) metaloceny
Katalizatory single site zapewniają dużą aktywność i
+
L CH2
selektywność w budowie makrocząsteczek. Rozkład
Mt
X-
mas cząsteczkowych jest węższy, można również
L
spolimeryzować monomery polarne (akrylany,
metakrylany, CO, związki heterocykliczne)
Mt : Zr, Ti, Hf, Co, Rh, Pd, Ni
X- : MAOCl-, BF4-, B(C6F5)4-
katalizator wielocentrowy katalizator jednocentrowy
Porównanie kopolimeryzacji etylenu z
olefinami wobec katalizatorów wielo-
i jednocentrowych (metalocenów) 
bardziej jednorodna budowa
makrocząsteczek.
MCz MCz
(udział)
skład kopolimeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów.
Typowe ligandy:
- -
-
cyklopendienyl-(Cp) indenyl (Ind) fluorenyl (Fl)
Dwa niezależne ligandy organiczne
Cl
Cl Mt Cl
Zr
Cl Mt Cl Cl Mt Cl
Cl
(enancjomery; S, S-) mezo
Ligandy organiczne połączone mostkiem
H3C
H2C
Si
Cl
Cl
H2C
H3C Mt
Mt
Cl
Cl
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów z ligandami zawierającymi atomy P i N.
Ar
Ar
N
X
X
Mt
Mt
N
X
X
N
Ar
Ar
Ar Ar
O
P
X
N
Mt
X
Mt X
P
tBu
N
Ar Ar
X
tBu
(Zob. również Serię I )
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)
Inicjowanie:
Mt R +
C C R
C C Mt
Mt H + C C H
C C Mt
Propagacja:
+
Pn C Pn+1
Mt C C C Mt C C
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)
Transfer (przeniesienie): �-eliminacja
Mt Mt
C
+
C C
H
H C
Pn
Pn
Transfer (przeniesienie) na monomer
+
Mt C C Pn C C Mt C C C C
+
Pn
Transfer (przeniesienie) na katalizator (czynnik alkilujący)
Mt Pn
C C Pn + AIR3 Mt R + R2AI
C C
Transfer na cząsteczkę wodoru (przenośnik)
+ H2
Mt C C Pn Mt H + H C C Pn
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)
LHD PE: liniowy PE o dużej gęstości
Mt CH2 CH3 + CH2 CH Pn Mt CH2 CH Pn
CH2
CH3
1 krótkie odgałęzienie na 1000 atomów węgla
Mt CH2 CH2 Pn +
CH2 CH Pn
Mt CH2
CH Pn
CH
CH2 Pn
ślady długich odgałęzień
LLD PE: liniowy PE o małej gęstości oraz VLD PE: PE o bardzo małej gęstości
m CH2
CH2 + CH2
CH CH2
CH2 m
CH2
CH
R
R
R=C2H5, C4H9, C6H16
LLDPE: 1 odgałęzienie na 25-100 atomów węgla
VLDPE: 1 odgałęzienie na 7-25 atomów węgla
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)
Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin:
Mt CH2 CH Pn
R
Mt
Pn + H2C
CH
R
CH2
Mt CH Pn
R
L L R L L R
Mt C Mt C
Pn Pn
CH2 CH CH CH2
R R
pierwszorzędowa insercja drugorzędowa insercja
odpychanie R-R
W wiekszości układów występuje pierwszorzędowa insercja.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Regio- i stereospecyficzność;
Prochiralny atom węgla
H R R H H R
H R H R H R H R H R H R R H
C C C
C C C C C C C C C
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
diada
diada diada diada diada diada
mezo
mezo racemo racemo mezo racemo
triada izotaktyczna triada syndiotaktyczna triada heterotaktyczna
(ataktyczna)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Stereospecyficzność: orientacja i chiralna koordynacja cząsteczek
prochiralnego monomeru (np. propylenu) wobec chiralnego centrum:
H H
CH3 H
C C
C C
H CH3
H H
Mt Mt
si re
Dwa rodzaje orientacji cząsteczek monomeru w procesie, w którym o
stereospecyficzności decyduje chiralna strutktura aktywnego centrum
katalizatora;
Izotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku powtarzanego
przyłączenia re lub si.
Syndiotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku przyłączenia
naprzemiennego re  si (si- re)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Stereokontrola przez podstawnik w poprzedzającej jednostce powtarzalnej:
różnica w energiach stanów przejściowych jest zbyt mała, aby można było uzyskać
tą drogą dobrą stereokontrolę.
# #
H
R
Pn
CH2 Pn
C
V C
Ti CH2
H
H
R
C CH2
R
CH2 C
R
H
Stan przejściowy pierwszorzędowej Stan przejściowy drugorzędowej insercji
insercji izospecyficznej syndiospecyficznej
decyduje chiralność centrum aktywnego
zob. Seria I
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Stereospecyficzna polimeryzacja wobec ansa- metalocenów:
X2Zr
ataktyczny
Mezo-(IndCH2)2ZrX2
ZrX2
izotaktyczny
H3C
Si
ZrCl2
H3C
izoblokowy
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Konfiguracja CS aktywnych centrów w kolejnych insercjach
prowadzących do syndiotaktycznych makrocząsteczek:
Zr
C
C
Zr
Jeżeli położenie łańcucha nie ulega zmianie ( does not flip back ) i nie przemieszcza się
na przeciwna stronę- wówczas kolejna cząsteczka monomeru podchodzi do centrum
aktywnego z przeciwnej strony.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Oscylujące katalizatory metalocenowe
Zr+ R
Zr+ R
mezo
racemiczny
ataktyczny
izotaktyczny
n
m
x
stereoblok i - a
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Rodzaje polimerów otrzymywanych z katalizatorami metalocenowymi
ataktyczny
izotaktyczny
syndiotaktyczny
izotaktyczny-
stereoblokowy
izotaktyczny-
ataktyczny-
stereoblokowy
Koniec wykładów 10 i 11