chemia stosowana I

temat:

związki kompleksowe

tworzenie hydratów soli

MgCl

2

·6H

2

O  [Mg(H

2

O)

6

2+

](Cl

–

)

2

FeCl

3

·6H

2

O  [Fe(H

2

O)

6

3+

](Cl

–

)

3

KAl(SO

4

)

2

·12H

2

O  [K(H

2

O)

6

+

][Al(H

2

O)

6

3+

]

(SO

4

2–

)

2

NiSO

4

·7H

2

O  [Ni(H

2

O)

6

2+

](SO

4

2–

)(H

2

O)

Mg

2+

Cl

pojęcia podstawowe

Fe

3+

+ 6 CN

–

[Fe(CN)

6

]

3–

ligand - L

atom

centralny,

metal - M

[Fe(CN)

6

]

3–

– jon kompleksowy

K

3

[Fe(CN)

6

] – związek kompleksowy,

koordynacyjny, zespolony

struktura przestrzenna kompleksów

LK - liczba koordynacyjna

•

•

•

LK = 2, liniowa

•

•

•

•

•

LK = 4, tetraedryczna

•

•

• •

•

LK = 4, płasko-kwadratowa

• •

•

• •

•

•

LK =6, oktaedryczna

zdolność do tworzenia kompleksów

gazy szlachetne - nie tworzą kompleksów
niemetale - nie tworzą kompleksów
metale I - tworzą jedynie nieliczne kompleksy
metale II - tworzą kompleksy
metale III - szczególnie łatwo tworzą liczne kompleksy

przegląd ligandów

Ligandami mogą być obojętne cząsteczki lub aniony
zawierające atomy z wolnymi parami elektronowymi.
W szczególności S, N, O, fluorowce (F, Cl, Br, I),
a nawet C i H.

Ligandy z fluorowcami (tylko proste aniony):

jony fluorkowe (F

–

):

[FeF

6

]

3–

, [BF

4

]

–

,

[SiF

6

]

2–

jony chlorkowe (Cl

–

): [SnCl

6

]

2–

, [AuCl

4

]

–

,

[PtCl

6

]

2–

jony jodkowe (I

–

):

[CdI

4

]

2–

, [BiI

4

]

–

,

[HgI

4

]

2–

Ligandy z wodorem:

jony wodorkowe (H

–

): [AlH

4

]

–

, [BH

4

]

–

silne reduktory LiAlH

4

, NaBH

4

rozpuszczanie metali szlachetnych przez wodę
królewską (HNO

3

+ HCl)

przegląd ligandów

Ligandy z tlenem:

woda (H

2

O)

jony hydroksylowe (OH

–

):

[Al(OH)

4

]

–

, [Sn(OH)

3

]

–

, [Zn(OH)

4

]

2–

jony węglanowe (CO

3

2–

), jony fosforanowe (PO

4

3–

),

jony siarczanowe(VI) (SO

4

2–

), jony siarczanowe(IV) (SO

3

2–

)

jony azotanowe(III) (nitrito-O) (ONO):

[Co(ONO)

6

]

3–

jony karboksylanowe (RCOO

–

):

[Pb(CH

3

COO)

4

]

2–

jony tlenkowe (O

2–

):

[CrO

4

]

2–

, [MnO

4

]

–

nadtlenek wodoru (H

2

O

2

):

[TiO(H

2

O

2

)]

2+

jony nadtlenkowe (O

2

2–

):

[CrO(O

2

)]

przegląd ligandów

Ligandy z siarką:

jony tiosiarczanowe (S

2

O

3

2–

): [Ag(S

2

O

3

)

2

]

3–

,

stosowany jako utrwalacz fotograficzny

jony siarczkowe (S

2–

):

[AsS

3

]

3–

, [SbS

3

]

3–

,

[SnS

3

]

2–

jony rodankowe (tiocyjano-S) (SCN

–

)

[Fe(SCN)

6

]

3–

, [Co(SCN)

4

]

–

Ligandy z węglem:

jony cyjankowe (CN

–

):

[Ag(CN)

2

]

–

, [Au(CN)

2

]

–

,

[Au(CN)

4

]

–

,

[Cd(CN)

4

]

2–

,

[Fe(CN)

6

]

3–

,

[Fe(CN)

6

]

4–

ważne zastosowanie w galwanotechnice, ekstrakcja złota

przegląd ligandów

Ligandy z azotem:

amoniak (NH

3

):

[Ag(NH

3

)

2

]

+

, [Cu(NH

3

)

4

]

2+

,

[Zn(NH

3

)

4

]

2+

odczynnik Schweitzera (rozpuszcza celulozę):

Cu(OH)

2

+ 4NH

3

 [Cu(NH

3

)

4

]

2+

(OH

–

)

2

hydrazyna (N

2

H

4

), hydroksyloamina (NH

2

OH),

jony rodankowe (tiocyjano-N) (SCN

–

), jony azydkowe (N

3

–

)

jony azotanowe(III) (nitrito-N) (NO

2

)

etylenodiamina (en = NH

2

CH

2

CH

2

NH

2

):

[Cu(en)

2

]

2+

,

[Cd(en)

2

]

2+

odczynniki do rozpuszczania celulozy:
CUEN

[Cu(en)

2

]

2+

(OH

–

)

2

CADOXEN

[Cd(en)

2

]

2+

(OH

–

)

2

ligandy chelatowe (kleszczowe)

jony szczawianowe (ox):

[Fe(ox)

3

]

3–

dimetyloglioksym (dmg):

[Ni(dmg)

2

]

1,10-fenantrolina (phen):

[Fe(phen)

3

]

2+

8-hydroksychinolina (oxinate):

[Al(oxinate)

3

]

etylenodiamina (en)

ligandy wielokleszczowe

trietylenotetraamina (trien)

kwas winowy (tartrate)

kwas cytrynowy (citrate)

trietanoloamina (tea)

EDTA

kwas etyleno_di_amino_terta_octowy (EDTA)

Trwałość kompleksów chelatowych jest znacznie większa.
EDTA tworzy kompleksy nawet z Mg

2+

lub Ca

2+

.

Służy m.in. do oznaczania stopnia twardości wody.

izomerie związków kompleksowych

izomeria jonowa:

[Co(NH

3

)

5

(SO

4

)]Br

-

[Co(NH

3

)

5

Br]SO

4

izomeria wiązaniowa:

jony pentaamina(nitrito-N)kobaltu(III)

[Co(NH

3

)

5

(

N

O

2

)]

2+

jony pentaamina(nitrito-O)kobaltu(III)

[Co(NH

3

)

5

(

O

NO)]

2+

izomeria hydratacyjna:

[Cr(H

2

O)

6

]Cl

3

-

[Cr(H

2

O)

5

Cl]Cl

2

·H

2

O

-

[Cr(H

2

O)

4

Cl

2

]Cl·2H

2

O

izomerie związków kompleksowych

stereoizomeria:

• geometryczna
• optyczna

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

izomerie związków kompleksowych

równowaga tworzenia kompleksu

Fe

3+

+ 6 CN

–

[Fe(CN)

6

]

3–

 =

________

C

[Fe(CN)

6

]

3–

C

Fe

3+

·C

6

CN

–

[Fe(CN)

6

]

3–

Fe

3+

+ 6 CN

–

K =

________

C

Fe

3+

·C

6

CN

–

C

[Fe(CN)

6

]

3–

stała trwałości kompleksu:

stała dysocjacji kompleksu:

log = –logK = pK

równowagi stopniowe

[Ni(H

2

O)

6

]

2+

[Ni(H

2

O)

5

(NH

3

)]

2+

[Ni(H

2

O)

4

(NH

3

)

2

]

2+

[Ni(H

2

O)

3

(NH

3

)

3

]

2+

[Ni(H

2

O)

2

(NH

3

)

4

]

2+

[Ni(H

2

O)(NH

3

)

5

]

2+

[Ni(NH

3

)

6

]

2+

[Co(H

2

O)

6

]

3+

..

[Co(H

2

O)(NH

3

)

5

]

3+

[Co(NH

3

)

6

]

3+

[Cr(NH

3

)

6

]

3+

[CrCl(NH

3

)

5

]

2+

[CrCl

2

(NH

3

)

4

]

+

[CrCl

3

(NH

3

)

3

]

[CrCl

4

(NH

3

)

2

]

–

wpływ trwałości kompleksów na rozpuszczalność

AgCl

/s/

Ag

+

+ Cl

–

pK

so

= 9,96 C

Ag

+

= 1,05×10

–5

M

AgBr

/s/

Ag

+

+ Br

–

AgI

/s/

Ag

+

+ I

–

Ag

2

S

/s/

2Ag

+

+ S

2–

pK

so

= 12,4 C

Ag

+

= 6,31×10

–7

M

pK

so

= 16,0 C

Ag

+

= 1,00×10

–8

M

pK

so

= 49,5 C

Ag

+

= 3,98×10

–17

M

Ag

+

+ 2NH

3

[Ag(NH

3

)

2

]

+

Ag

+

+ 2S

2

O

3

2–

[Ag(S

2

O

3

)

2

]

3–

Ag

+

+ 2CN

–

[Ag(CN)

2

]

–

log = 7,6 C

Ag

+

= 3,9×10

–8

M

log = 12,8 C

Ag

+

= 2,5×10

–13

M

log = 21,4 C

Ag

+

= 6,2×10

–22

M

zakładając początkowo C

Ag

+

= 0,01M i C

L

=

0,1 M

AgCl rozpuszcza się już w (NH

4

)

2

CO

3 /aq/

(małe stężenie NH

3

)

AgBr rozpuszcza się w NH

3 /aq/

AgI nie rozpuszcza się w NH

3 /aq/

, ale rozpuszcza w Na

2

S

2

O

3

/aq/

Ag

2

S nie rozpuszcza się w Na

2

S

2

O

3/aq/

, ale rozpuszcza w

KCN

/aq/

równowagi w roztworach - podsumowanie

AgNO

3

+

CH

3

COONH

4

H

2

O, Ag

+

,

NH

4

+

, NO

3

–

,

CH

3

COO

–

H

3

O

+

+

OH

–

CH

3

COOAg

/s/

NH

3

+ H

3

O

+

OH

–

+

CH

3

COOH

H

3

O

+

OH

–

NH

3

CH

3

COOH

[Ag(NH

3

)

2

]

+

CH

3

COOAg

/s/

AgOH

/s/

[Ag(NH

3

)

2

]

+

AgOH

/s/

?