Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

KINETYKA CHEMICZNA

I KATALIZA

Postęp reakcji chemicznej, definicja szybkości reakcji.
Równanie kinetyczne i rząd reakcji. Wykres przebiegu
energetycznego reakcji egzo- i endotermicznej. Reakcje
elementarne jedno-, dwu- i trójcząsteczkowe.

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Kinetyka chemiczna:

– badanie przebiegu reakcji w czasie

– badanie szybkości reakcji

– ustalenie mechanizmu reakcji

– badanie wpływu różnych czynników

na szybkości reakcji

υ

1

≈ −

Δn(O

2

)

Δt

υ

2

≈ −

Δn(H

2

)

Δt

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Szybkość reakcji chemicznej =

zmiana liczności (stężenia) reagenta

czas

O

2

+ 2H

2

= 2H

2

O

υ

1

υ

2

υ

3

υ

3

≈ +

Δn(H

2

O)

Δt

Szybkość

υ

i

powinna

być zawsze dodatnia

Δn(substrat)<0

,

gdyż substratów

ubywa podczas reakcji

UWAGA! W określonym czasie,

zmiana Δn(H

2

) i Δn(H

2

O)

jest dwa razy większa niż Δn(O

2

)

υ

2

= υ

3

= 2υ

1

Szybkość reakcji υ

i

nie powinna

zależeć od wyboru reagenta !

POSTĘP REAKCJI

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Postęp reakcji

Δξ

=

Δn

i

v

i

v

i

– współczynnik stechiometryczny

reagenta

„i”

J ≈

Δξ

Δt

Szybkość reakcji

dlaczego „≈” ?

n

t

υ

≈

Δn

i

Δt·v

i

Δt’

Δn

Δn’

Δt

Δn’

Δt’

Δn

Δt

różna od

Wartość

Δt

!

Dokładne obliczenie szybkości w
określonym punkcie wymaga aby

Δt

było jak najmniejsze,
a najlepiej nieskończenie małe

dt

–

zmianę liczności oznaczamy wtedy jako

dn

J =

dξ

dt

SZYBKOŚĆ REAKCJI

=

dn

i

dt·v

i

t

o

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

J =

dξ

dt

SZYBKOŚĆ REAKCJI

=

dn

i

dt·v

i

Jeżeli reakcja przebiega w stałej objętości V:

dc =

dn

V

c =

n

V

SZYBKOŚĆ

REAKCJI

= r =

J

V

dc

i

dt·v

i

Pomiar szybkości reakcji

r

– śledzenie stężenia jednego z reagentów

− zmiana barwy reagenta

− zmiana pH roztworu

− zmiana ciśnienia całkowitego

(reakcje w fazie gazowej)

− zmiana przewodnictwa

elektrycznego roztworu

− zmiana właściwości optycznych

(pomiar skręcalności optycznej)

− zmiana masy

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Od czego zależy SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNEJ ?

Liczba zderzeń w określonym czasie jest proporcjonalna do stężeń

reagentów

Przereagowanie substratów wymaga zderzenia się ich
cząsteczek

Zatrzymane kadry filmu

Krótki film

Substraty......zderzenie...

...produkty

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

RÓWNANIE KINETYCZNE REAKCJI

r = k·[A]

α

[B]

β

[C]

γ

...

A, B, C - substraty

α, β, γ

- rząd reakcji względem reagenta A, B, lub C

n = α + β + γ + ...

- ogólny rząd reakcji

k –

stała szybkości reakcji

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNEJ

w danej temperaturze jest

proporcjonalna do iloczynu stężeń

molowych substancji wchodzących

w reakcję.

Liczba zderzeń w określonym czasie jest proporcjonalna do stężeń

reagentów

... w1863 roku...

... norwescy chemicy
Cato Guldberg (1836-
1902)
i Peter Waage (1833-
1900)...

... sformułowali PRAWO DZIAŁANIA MAS mówiące, że...

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Z równania...

Większość reakcji przebiega etapami w których

biorą udział od 1 do najwyżej 3 cząsteczek.

Są to tzw. reakcje elementarne.

2NO + 2H

2

= N

2

+ 2H

2

O

...wynikałoby, że jednocześnie
muszą zderzyć się 4 cząsteczki
( 2NO + 2H

2

).

Zderzenie się 4 ( i więcej) odpowiednich
cząsteczek jest bardzo mało prawdopodobne

Cząsteczkowość reakcji – liczba

cząsteczek (albo atomów,
jonów, rodników) biorących
udział w reakcji.

Przereagowanie substratów wymaga zderzenia się ich
cząsteczek.

ilu cząsteczek ?

Reakcja elementarna

dwucząsteczkowa

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

REAKCJE ELEMENTARNE

2NO + 2H

2

= N

2

+ 2H

2

O

Reakcja

przebiega w dwóch etapach:

Reakcja elementarna

trójcząsteczkowa

2NO + H

2

= N

2

+ H

2

O

2

r

1

= k

1

·[NO]

2

[H

2

]

H

2

O

2

+ H

2

= 2H

2

O

r = k ·[Br

2

]

W przypadku reakcji

elementarnej, rzędy

reakcji względem

poszczególnych

substratów są równe ich

współczynnikom

stechiometrycznym.

Równanie kinetyczne
reakcji

2NO + 2H

2

= N

2

+ 2H

2

O

r = k ·[NO]

2

[H

2

]

WOLNO

SZYBKO

– dlaczego nie 2 ?

O ogólnej szybkości reakcji

decyduje jej najwolniejszy etap

i jego rzędowości występują

w końcowym równaniu kinetycznym

Reakcja elementarna

jednocząsteczkowa

Br

2

= 2Br

r

2

= k

2

·[H

2

O

2

]

[H

2

]

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Czy każde zderzenie cząsteczek substratów

kończy się ich przereagowaniem ?

Obserwacja
praktyczna:

Po odkręceniu kurka gaz się nie pali.

Gaz trzeba zapalić!

Dlaczego ?

– trzeba dostarczyć

trochę energii (płomień zapałki, iskra).

„mocne” zderzenie

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Czy każde zderzenie cząsteczek substratów

kończy się ich przereagowaniem ?

NIE !

Aby zaszła reakcja chemiczna

zderzenie cząsteczek substratów musi być aktywne

– cząsteczki muszą mieć dostatecznie dużą energię

Przykład:

H

2

+ Cl

2

= 2HCl

zderzenie nieaktywne

zderzenie aktywne

substraty

substraty

substraty

produkty

„lekkie” zderzenie

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Kiedy zderzenie jest aktywne?

Reakcja:

CO + NO

2

= CO

2

+ NO

C

O

O

UWAGA! Wiązania

π

prostopadłe do rysunku zostały pominięte

Energia

kinet.

cząst.

odpychanie się

chmur elektronowych

N

O

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Kiedy zderzenie jest aktywne?

Reakcja:

CO + NO

2

= CO

2

+ NO

C

O

O

UWAGA! Wiązania

π

prostopadłe do rysunku zostały pominięte

Energia

kinet.

cząst.

odpychanie się

chmur elektronowych

N

O

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Kiedy zderzenie jest aktywne?

Reakcja:

CO + NO

2

= CO

2

+ NO

C

O

O

UWAGA! Wiązania

π

prostopadłe do rysunku zostały pominięte

Energia

kinet.

cząst.

N

O

nowe wiązania

C – O 358

kJ/mol

N – O 201

kJ/mol

KOMPLEKS

AKTYWNY

Kompleks aktywny ma nadmiar

energii, której się pozbywa poprzez

zerwanie

słabszych wiązań N−O

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Kiedy zderzenie jest aktywne?

Reakcja:

CO + NO

2

= CO

2

+ NO

C

O

UWAGA! Wiązania

π

prostopadłe do rysunku zostały pominięte

Energia

kinet.

cząst.

N

O

nowe wiązania

C – O 358

kJ/mol

N – O 201

kJ/mol

KOMPLEKS

AKTYWNY

Kompleks aktywny ma nadmiar

energii, której się pozbywa poprzez

zerwanie

słabszych wiązań N−O

CO

2

NO

PRODUKTY REAKCJI

O

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Jaką energię musza mieć cząsteczki aby zderzenie było aktywne?

E

droga reakcji

PRODUKTY

ΔE

– energia reakcji =

ΔH

O

– entalpia reakcji

E

a

– energia aktywacji

– energia niezbędna do utworzenia kompleksu
aktywnego

E

a

ΔE

Odp:

E

a

SUBSTRATY

E

liczba

cząstek

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Jak podnieść energię cząsteczek do wartości E

a

?

E

droga reakcji

PRODUKTY

SUBSTRATY

Energia

kinet.

cząst.

Jaką energię musza mieć cząsteczki aby zderzenie było aktywne?

Odp:

E

a

Odp:

Podnieść temperaturę

mało cząst. o E>E

a

więcej cząst. o E>E

a

Odp:

Podnieść temperaturę

Podniesienie temperatury o 10
stopni przyspiesza reakcję około 2
÷ 4 razy.

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

ΔE = ΔH

O

< 0

–reakcja egzotermiczna

Czy zawsze tylko na początku reakcji trzeba dostarczyć energię?

E

s

E

p

ΔE = E

p

− E

s

E

droga reakcji

PRODUKTY

SUBSTRATY

E

a

ΔE

ΔE > 0

–reakcja endotermiczna

ΔE = E

p

− E

s

Odp: Podczas reakcji endotermicznej energię trzeba

dostarczać cały czas.

Reakcja

odwrotna

E

s

E

p

E

SUBST.

PROD.

E

a

ΔE

droga reakcji

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Jak uwzględnić wpływ temperatury w równaniu kinetycznym reakcji?

E

droga reakcji

PRODUKTY

SUBSTRATY

r = k·[A]

α

[B]

β

[C]

γ

...

k = k

o

· e

–Ea/RT

Jak zwiększyć szybkość reakcji?

1. podwyższyć

stężenia

substratów

2. podwyższyć

temperaturę

3. obniżyć energię aktywacji

skierować reakcję na inną drogę

zastosować KATALIZATOR

e = 2,718...

E

droga reakcji

PRODUKTY

SUBSTRATY

ΔE

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

KATALIZA CHEMICZNA

Katalizator – przyspiesza reakcję chemiczną

– po reakcji pozostaje w stanie niezmienionym

Katalizator przyspiesza reakcję chemiczną poprzez

skierowanie jej na inną drogę,
o mniejszej energii aktywacji.

Przykład: rozkład nadtlenku wodoru

2H

2

O

2

= 2H

2

O + O

2

H

2

O

2

+ I

−

= H

2

O + IO

−

H

2

O

2

+ IO

−

= H

2

O + O

2

+ I

−

E

a

E

a

k

Katalizator

I

−

Wzrost

szybkoś

ci

1

~950

razy

~10

11

razy

Katalizatory biologiczne –
– enzymy

np: KATALAZA

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

KATALIZA CHEMICZNA

Kataliza homogeniczna – katalizator w tej samej fazie co reagenty

Przykład: rozkład H

2

O

2

w obecności I

−

Kataliza heterogeniczna – katalizator w innej fazie niż reagenty

Kataliza heterogeniczna – katalizator w innej fazie niż reagenty

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Przykład:

C

2

H

4

+ H

2

= C

2

H

6

w obecności Ni

1. Chemisorpcja na katalizatorze

2. Reakcja na powierzchni katalizatora

3. Desorpcja produktów

Chemisorpcja – adsorpcja
połączona z wytworzeniem
wiązań chemicznych
pomiędzy substancją a
adsorbentem

Katalizator –
metaliczny Ni

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

KATALIZA CHEMICZNA

Katalizator – przyspiesza reakcję chemiczną

Inhibitor – hamuje lub zatrzymuje reakcję chemiczną

(

łac.

inhibeo - zatrzymuję)

Inhibitory korozji – środki chemiczne hamujące przebieg

procesów niszczenia materiałów.

Inhibitory mogą zmniejszać szybkość postępowania korozji poprzez
tworzenie warstwy ochronnej na powierzchni metalu (pasywacja).

Druty żelazne po miesiącu przebywania na
zewnątrz.

Druty pokryte
preparatem
antykorozyjnym.

Druty bez
zabezpieczenia

Doświadczenie:

Zablokowanie działania enzymu
przez INHIBITOR

Wykład 10 – KINETYKA CHEMICZNA I KATALIZA

Inhibitory enzymów – substancje wiążące się z centrami
aktywnym enzymów, blokujące ich katalityczne działanie

ENZYM

INHIBITOR

enzymu

Naturalne działanie enzymu

ENZYM

Substancja

naturalna

Substancja

naturalna

Centrum

aktywne

enzymu