BEZPIECZEŃSTWO PRACY 2/2003
mgr inż. KRZYSZTOF ŁĘŻAK
Centralny Instytut Ochrony Pracy
 Państwowy Instytut Badawczy
WłaS
ciwoS
ci odzieży chroniącej
przed działaniem ciekłych substancji chemicznych
w skrajnych warunkach temperaturowych
S
ród wielu grup odzieży ochron- nie), elastycznoS
ć (sztywnoS
ć zginania)
Publikacja opracowana na podstawie
nej szczególne znaczenie, ze i sprężystoS
ć są wielkoS
ciami w znacznej
wyników zadań badawczych wykonanych
względu na jej zastosowanie, ma mierze zależnymi od zmian temperatury.
w ramach programu wieloletniego (b.
odzież izolująca od otoczenia, a w szczegól- W funkcji zmian temperatury zmieniają
SPR-1) pn.  Bezpieczeństwo i ochrona
noS
ci grupa odzieży chroniącej przed dzia- się również właS
ciwoS
ci fizykochemicz-
zdrowia człowieka w S
rodowisku pracy ,
łaniem toksycznych i żrących ciekłych ne i struktura wewnętrzna warstw poli-
dofinansowanego przez Komitet Badań
substancji chemicznych. merowych powleczeń materiałów [2,3].
Naukowych. Główny koordynator: Cen-
KoniecznoS
ć stosowania odzieży z tej W związku z tym, zmienia się odpornoS
ć
tralny Instytut Ochrony Pracy
grupy występuje przede wszystkim w sy- na penetrację i czas przebicia ciekłych sub-
tuacjach awaryjnych, w których warunki stancji chemicznych przez te materiały [4].
i zagrożenia są trudne do przewidzenia, W Europie i w Stanach Zjednoczo- ochronne? Próba odpowiedzi na to pyta-
np. bardzo wysoka lub bardzo niska tem- nych, w ostatnich dwóch dziesięciole- nie była podstawowym celem projektu
peratura otoczenia, związana z możliwo- ciach, przeprowadzono wiele badań prze- badawczego pn.  Badanie przenikania
S
cią zmian warunków atmosferycznych nikania ciekłych substancji chemicznych ciekłych substancji chemicznych przez
lub specyfiką zaistniałej sytuacji awaryj- przez powleczone materiały włókienni- materiały powleczone, stosowane na
nej (lokalne zmiany temperatury na sku- cze, głównie jednak w warunkach stan- odzież izolującą od otoczenia w skraj-
tek rozszczelnienia zbiorników ciS
nienio- dardowych temperatur stosowania (ok. nych warunkach temperaturowych zre-
wych). W takich przypadkach konieczne 20 oC) [5,6]. Jak dotąd nie stwierdzono alizowanego w Centralnym Instytucie
jest wyposażenie pracowników, mających uniwersalnej zależnoS
ci między tempe- Ochrony Pracy.
bezpoS
redni kontakt ze szkodliwymi sub- raturą a szybkoS
cią przenikania ciekłych Badaniom poddano stosowane obec-
stancjami chemicznymi, w sprzęt ochro- chemikaliów przez cienkie, elastyczne po- nie przez producentów krajowych i zagra-
ny całego ciała, spełniający najwyższe włoki polimerowe. Co więcej, w warun- nicznych cztery typy materiałów powle-
wymagania i charakteryzujący się dużą kach standardowych szybkoS
ci przenika- czonych jednostronnie, dwustronnie,
uniwersalnoS
cią zastosowania [1]. nia przez powłoki z okreS
lonego rodzaju tworzące układ trzech i czterech warstw,
Z tego względu do wytwarzania tego polimeru, ale wytwarzane przez różnych na noS
niku tkaninowym (poliamidowym,
typu odzieży wykorzystywane są mate- producentów, znacznie różnią się od sie- poliestrowym) lub włókninowym.
riały włókiennicze powleczone cienkimi bie [7]. Dlatego czynniki wpływające na Badania prowadzono zgodnie z meto-
warstwami polimerów syntetycznych właS
ciwoS
ci materiału (temperatura), dyką wg normy PN-EN 369 Odzież
o wysokiej odpornoS
ci chemicznej (np. z którego wykonano ubiory ochronne, ochronna. Ochrona przed płynnymi che-
polichlorkiem winylu, kauczukiem buty- warunkują zachowanie ich funkcji i wła- mikaliami. Metoda badań. OdpornoS
ć
lowym i nitrylowym). NoS
nikami tych S
ciwoS
ci ochronnych w okreS
lonych wa- materiałów na przenikanie cieczy [8], sto-
powleczeń są przede wszystkim tkaniny, runkach stosowania. sując następujące wartoS
ci temperatury
ale również dzianiny i włókniny produ- Wobec tego, podstawowego znaczenia zewnętrznej:  18,5 ą 1,5 oC (ciecze orga-
kowane na bazie włókien syntetycznych nabiera właS
ciwe projektowanie, dobór niczne), 0,3 ą 0,1 oC (ciecze nieorganicz-
(poliamidowych, poliestrowych), a także i użytkowanie odzieży ochronnej prze- ne), 21,0 ą 0,1 oC i 50 ą 0,1 oC. Użyto 8
włókien szklanych. znaczonej do prac w S
rodowisku chemicz- cieczy testowych, w tym 5 cieczy orga-
Materiały te, w postaci odzieży ochron- nie agresywnym, dokonany na podstawie nicznych: aceton, izobutanol, octan ety-
nej, tworzą barierę przed czynnikami za- gruntownej znajomoS
ci odpornoS
ci che- lu, toluen i trójetyloamina oraz stężone
grożenia i w trakcie ich stosowania są eks- micznej materiałów, okreS
lonej w odnie- roztwory kwasów: siarkowego, azotowe-
ponowane na działanie dużych gradien- sieniu do rzeczywistych temperaturo- go i wodorotlenku sodowego [9]. Do de-
tów temperatury. Cechą charaktery- wych warunków stosowania. tekcji substancji organicznych wykorzy-
styczną polimerów syntetycznych jest to, Czy zatem stosowanie tej samej odzie- stano technikę chromatografii gazowej,
że takie ich właS
ciwoS
ci, jak: wytrzyma- ży izolującej w różnych temperaturach a do cieczy nieorganicznych pomiar pH
łoS
ć mechaniczna (odpornoS
ć na zgina- ma istotny wpływ na jej właS
ciwoS
ci roztworów [10].
19
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 2/2003
niesieniu do procesów przenikania cie-
czy organicznych.
Fakt ten powinien być szczególnie
uwzględniany przy doborze i podczas
użytkowania odzieży izolującej.
Na rysunkach 2., 3., 4., 5. przedstawio-
no wykresy ilustrujące zmiany klasy od-
pornoS
ci czterech materiałów na działa-
nie wybranych organicznych substancji
chemicznych.
Można stwierdzić, że we wszystkich
przedstawionych przypadkach, w tempe-
Rys. 1. Krzywe przenikania octanu etylu w temp.  19 oC, 20 oC i 50 oC przez
raturach ujemnych ( 18,5 ą 1,5 oC) nastę-
materiał dwustronnie powleczony
puje przenikanie cieczy, a czas przebicia
Na rysunku 1. przedstawiono najbar- 18,5 ą 1,5 oC jest ich  łagodny wzrost do
jest krótszy niż 480 min. Z praktycznego
dziej charakterystyczne przebiegi krzy- stanu równowagi, w przeciwieństwie do
punktu widzenia, w aspekcie doboru
wych przenikania octanu etylu w różnych  skokowego wzrostu krzywych przenika-
i użytkowania jest to informacja istotna
temperaturach, przez materiał powleczo- nia w temperaturze +50 oC.
dlatego, że dotyczy również materiałów,
ny dwustronnie. Na ich podstawie można Można zatem stwierdzić, że tempera-
w odniesieniu do których nie stwierdzo-
analizować kinetykę procesu przenikania tura ma istotny wpływ na zachowanie
no przenikania w temperaturach dodat-
w zależnoS
ci od temperatury. Wspólną i za- barierowoS
ci materiałów powleczonych,
nich, w czasie 480 min. Trudno jest jed-
razem najważniejszą cechą większoS
ci stosowanych jako materiał konstrukcyj-
nak okreS
lić jakąkolwiek regularnoS
ć ilo-
krzywych przenikania w temperaturach  ny na odzież izolującą, a zwłaszcza w od-
Rys. 4. Zmiana klasy odpornoS
ci materiału III na działanie organicznych
Rys. 2. Zmiana klasy odpornoS
ci materiału I na działanie organicznych
substancji chemicznych
substancji chemicznych
Rys. 5. Zmiana klasy odpornoS
ci materiału IV na działanie organicznych
Rys. 3. Zmiana klasy odpornoS
ci materiału II na działanie organicznych
substancji chemicznych
substancji chemicznych
20
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 2/2003
S
ciową w tym zakresie. Dlatego w każdym
przypadku stosowania odzieży izolują-
cej w warunkach temperatur ujemnych,
należy liczyć się z możliwoS
cią obniże-
nia klasy odpornoS
ci materiału, z które-
go odzież jest wykonana.
Obniżenie barierowoS
ci materiałów
w niskich temperaturach, w największym
zakresie dotyczy materiałów powleczo-
Rys. 6. Przykłady powstawania deformacji warstw polimerowych materiałów powleczonych w tempera-
nych wielowarstwowych i laminatów,
turach ujemnych
w których poszczególne powłoki wyko-
nane są z różnych polimerów (materiał III ni. Miejsca zmrożone są szczególnie na- substancją niebezpieczną w temperatu-
i IV na rys. 4. i 5.). Materiały te w tempe- rażone na pęknięcia. Dlatego przed przy- rach podwyższonych jest znacząco krót-
raturach standardowych wykazują bardzo stąpieniem do zabiegów czyszczenia, szy. Wskazują na to strome przebiegi krzy-
dobre odpornoS
ci na przenikanie cieczy odkażania itp., a następnie zdejmowania, wych przenikania w warunkach tempera-
organicznych, reprezentując w większo- należy przejS
ć do strefy, gdzie temperatu- tury +50 oC (rys. 1.).
S
ci przypadków klasę 6. ra jest dodatnia, tj. wyjS
ć ze strefy skażo- W przypadku cieczy nieorganicznych
Przyczyną spadku odpornoS
ci w tem- nej i wejS
ć do ogrzewanego pomieszcze- (stężone kwasy i zasady), w zakresie tem-
peraturach ujemnych może być różna roz- nia (w warunkach zimowych może to być peratur 0 � 50 oC nie zaobserwowano
szerzalnoS
ć termiczna poszczególnych ogrzewany namiot lub kontener). istotnego znaczącego wpływu tempera-
warstw polimerów i noS
nika. Połączone Należy sądzić, że jeżeli wspomniane tury na proces przenikania. Wyjątek sta-
na całej powierzchni warstwy mogą w ta-  ułomnoS
ci materiałów powleczonych nowi działanie stężonego kwasu azoto-
kich warunkach działać na siebie nisz- lub laminowanych warstwami polimerów wego na materiały powleczone jednowar-
cząco i powodować mikropęknięcia oraz potwierdzą się w innych badaniach, to stwowo mieszanką kauczuku butylowe-
miejscowe rozwarstwienia. Mechanizm analogicznie do innych dziedzin, gdzie go. W tym przypadku należy spodziewać
ten schematycznie przedstawiono na zachowanie właS
ciwoS
ci fizycznych ma- się obniżenia klasy odpornoS
ci materiału
rys. 6. teriałów w zakresie temperatur ujemnych w temperaturach podwyższonych. Dlate-
Dlatego ważną przesłanką, już na eta- warunkuje bezpieczeństwo człowieka go rozwiązaniem bezpieczniejszym jest
pie projektowania zarówno materiałów (np. stosowanie przez kierowców w zależ- stosowanie do produkcji odzieży mate-
jak i całej odzieży, staje się dobór mie- noS
ci od pory roku opon letnich i zimo- riałów wielowarstwowych.
szanek polimerowych, których cienkie wych), zapewne wprowadzane będą wer- Biorąc pod uwagę skutki oddziaływa-
warstwy będą miały zbliżoną rozszerzal- sje ubiorów ochronnych do stosowania nia stężonych kwasów na powierzchnię
noS
ć termiczną w kierunku wzdłużnym. w okreS
lonym zakresie temperatur. badanych materiałów, użytkownicy tego
W całym ubiorze, do konstrukcji połą- Biorąc pod uwagę przeprowadzone typu odzieży powinni zwrócić szczególną
czeń sztywnych oraz uszczelnień szwów, badania, w zakresie temperatur dodatnich uwagę na obserwację ewentualnych ob-
powinny być stosowane kleje i spoiwa za- najistotniejszy z punktu widzenia użyt- szarów degradacji warstwy powleczenia.
chowujące swoją elastycznoS
ć w niskich kownika odzieży izolującej jest fakt, że W większoS
ci przypadków przedostawa-
temperaturach, tak aby zapewnić spręży- we wszystkich przypadkach (w odniesie- nie się mocnych kwasów przez materiał
ste przesuwanie się łączonych elementów. niu do wszystkich badanych materiałów ubioru jest wynikiem fizycznego uszko-
Rozpatrując zalecenia dla użytkowni- i wszystkich stosowanych cieczy testo- dzenia w wyniku osłabienia struktury
ków odzieży izolującej, pracujących wych), w których stwierdzono przenikanie materiału, a nie przenikania.
w warunkach niskich temperatur, szcze- substancji testowej przez badany materiał Uszkodzenia fizyczne mogą mieć de-
gólną uwagę należy zwrócić na lokalne w temperaturze +20 oC,  przebicie mate- cydujące znaczenie w sytuacji, gdy użyt-
warunki jakie mogą wystąpić w bezpo- riału w temperaturze +50 oC występowa- kownik może znalex
ć się w strefie niskich
S
rednim otoczeniu np. akcji ratowniczych, ło wczeS
niej niż  przebicie materiału temperatur i miejscowego wymrażania,
gdzie substancja chemiczna, wyciekając, w temperaturze standardowej (+20 oC). np. w strefie wycieku schłodzonych ga-
obniża miejscowo temperaturę instalacji Jeżeli zatem użytkownik ma informa- zów. Miejsca o zmniejszonej elastyczno-
nawet do  70 oC i temperaturę otoczenia cję na działanie jakiej substancji jest przy S
ci (powierzchnie, na których polimer
(najczęS
ciej w pomieszczeniach zamknię- danych czynnoS
ciach narażony, a odzież powleczenia uległ częS
ciowej degradacji)
tych), dochodząc do  30 oC. W tych wa- którą dysponuje jest poniżej 6. klasy od- będą łatwo twardnieć i pękać. Z kolei
runkach materiał odzieży ochronnej na- pornoS
ci na działanie tej substancji, to wysokie temperatury powodują wzrost
rażony jest na bezpoS
redni kontakt z in- czas pracy w tych warunkach należy skró- elastycznoS
ci, co również powoduje ob-
stalacją i występowanie znacznych gra- cić do kilku minut. W większoS
ci przy- niżenie fizycznej wytrzymałoS
ci materia-
dientów temperatury na jego powierzch- padków czas  napełnienia kombinezonu łów.
21
BEZPIECZEŃSTWO PRACY 2/2003
[6] Berardineli P., Moyer E. S. Methyl Isocy-
Należy zatem uznać, że na odzież chro- kowania. Powstałe na ich podstawie cha-
anerte Liquid and Vapor Permeation Trought Se-
niącą przed stężonymi kwasami i zasada- rakterystyki chemiczne materiałów umoż-
lected Respirator Diaphragms and Chemical Pro-
mi powinny być stosowane materiały wie- liwiałyby użytkownikom optymalny do-
tective. Am.Ind.Hyg.Assoc. J. 48 (4): 324-329, 1987
lowarstwowe, których zewnętrzna war- bór odzieży, odpowiedniej do przewidy-
[7] Mickelsen R.I., Hall R.C. A Break through
stwa jest odporna na degradację. Tempe- wanych warunków pracy.
Time Comparison of Nitryle and Neoprene Glove
ratura stosowania ma w tym przypadku
Materials Produced by Different Glove Manufactu-
rers Am.Ind.Hyg.Assoc. J. 46 (110: 941-947) 1987
bardziej znaczący wpływ na stan fizycz- PIR
MIENNICTWO
ny materiału niż na proces przenikania [8] PN-EN 369 Odzież ochronna. Ochrona przed
[1] Guzewski P., Pawłowski R., Ranecki J.
płynnymi chemikaliami. Metoda badań. Odpor-
i jego kinetykę. Dlatego użytkownicy
Ubrania ochrony przeciwchemicznej, Szkoła Aspiran-
noS
ć materiałów na przenikanie cieczy
tów PSP, Poznań 1997
odzieży w zakresie temperatur, w których
[9] EN 943 part 2 Protective clothing use against
ciecze związków nieorganicznych pozo- [2] Łaszkiewicz B. Termoodporne i trudno pal-
liquid and gaseous chemicals, including liquid ae-
ne włókna organiczne, WNT, Warszawa 1976
stają w fazie płynnej, zobowiązani są do
rosols and solid particles. Performance require-
[3] Boyer R. F. Transitions and relaxations in
przestrzegania standardowych procedur
ments for  gas-tight (typ 1) protective clothing for
Polymers. J.Polym.Sc. P.C. 14, 1966
użytkowania. emergency teams (ET)
[4] Perkins J.L., Hing-Jia You Prodicting Tem-
[10] Łężak K., Bartkowiak G., Bogadkow-
perature Effects on Chemical Protective Clothing
ska J., Błażejewski D. Badanie przenikania cie-
* * *
Permeation. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 53, 77-83, 1992
kłych substancji chemicznych przez materiały po-
Zarówno w fazie projektowania jak
[5] Stampfer J. F., McLeod M. J., Betts M. R. wleczone, stosowane na odzież izolującą od otocze-
i doboru oraz użytkowania odzieży chro-
Permeation of Polichlorinated Biphenyls and So- nia w skrajnych warunkach temperaturowych.
niącej przed S
rodkami chemicznymi, na-
lutions of These Substances Traught Selected Pro- Zadanie badawcze 03.9.12. Etap I, CIOP 1999.
leży uwzględniać: tective Clothing Materials. Am.Ind.Hyg.Assoc. J. Etap II, CIOP 2001
45 (9): 634-641, 1984
 wpływ temperatury na proces prze-
nikania ciekłych substancji chemicznych
przez materiały
 charakterystykę krzywych przenika-
nia ciekłych substancji chemicznych
przez materiały
 rodzaj substancji chemicznej.
W czasie stosowania odzieży izolują-
cej w warunkach niskich temperatur, czas
przenikania ciekłych substancji chemicz-
nych może być znacznie krótszy niż w wa-
runkach standardowych  barierowoS
ć
odzieży może znacznie się obniżyć.
Obniżenie skutecznoS
ci ochrony tego
typu odzieży dotyczy w największym
stopniu modeli, które są wykonane z ma-
teriałów wielowarstwowych, zapew-
niających jednoczeS
nie najwyższy po-
ziom ochrony w warunkach normalnej
temperatury otoczenia. Ma to praktyczne
znaczenie szczególnie dla użytkowników
odzieży izolującej, gdyż stosowanie
odzieży charakteryzującej się najwyższą
klasą odpornoS
ci, paradoksalnie może
okazać się najmniej bezpieczne podczas
użytkowania w niskich temperaturach.
W S
wietle uzyskanych wyników ba-
dań oraz dostępnych danych literaturo-
wych i wobec złożonoS
ci procesu przeni-
kania ciekłych substancji chemicznych
przez materiały stosowane na odzież izo-
lującą w różnych temperaturach, koniecz-
ne staje się prowadzenie badań tych ma-
teriałów (zwłaszcza przez producentów
tego typu odzieży) w odniesieniu do okre-
S
lonych rzeczywistych warunków użyt-
22