Budowa, właściwości oraz zastosowanie poliolefin, polichlorku winylu, polimerów fluorowych.

POLIOLEFINY to wszystkie polimery otrzymywane z węglowodorów o wzorze ogólnym C_nH_2n z wiązaniem podwójnym. Należą do nich:

• polietylen,

• polipropylen,

• poli-1-buten,

• poliizobutylen,

• poli-4-metylo-penten oraz ich kopolimery.

Polietylen- jest polimerem termoplastycznym, topliwym i nierozpuszczalnym. Posiada dużą odporność na działanie chemikaliów i jest obojętny fizjologicznie. Od czasów II wojny światowej jest jednym z najważniejszych tworzyw sztucznych.

Struktura podstawowa rozgałęzionego polietylenu.

Obecnie wytwarza się trzy podstawowe rodzaje polietylenu:

• polietylen małej gęstości (LDPE), otrzymuje się go w procesie wysokociśnieniowym,

• polietylen dużej gęstości (HDPE), otrzymywanie metodą średniociśnieniową lub niskociśnieniową,

• polietylen liniowy małej gęstości (LLDPE).

Łańcuchy polietylenu nie są idealnie proste. Ze względu na posiadanie makrocząsteczek o budowie regularnej i nieregularnej polietylen jest układem dwufazowym. Jedną fazę tworzą tzw. „wyspy” makrocząsteczek regularnych, drugą „ocean” makrocząsteczek silnie rozgałęzionych. W polietylenie o małej gęstości udział tych „wysp” nie przekracza 60%, natomiast w polietylenie dużej gęstości wynosi on do 90%.

Właściwości:

1. Niska temp. zeszklenia (-80°C) w fazie bezpostaciowej.

2.Temp. topnienia fazy krystalicznej jest wysoka (+110°C).

3.W temp. o ponad 100°C wyższej od temp zeszklenia polietylen jest ciałem sztywnym i twardym, tak że może być materiałem konstrukcyjnym (rury, pojemniki).

4. Dzięki fazie bezpostaciowej jest on elastyczny, nie pęka i nie kruszy się, dlatego wykonane są z niego folie i węże.

5.Duża odporność na chemikalia.

6. Odporność na działanie wody, roztworów soli, zasad i kwasów.

7. W temp pokojowej nie rozpuszcza się w żadnym ze znanych rozpuszczalników.

8.Trwałe zmiany powodują jedynie silne środki utleniające dymiący kwas siarkowy i mieszanina nitrująca.

9.Podatność na utlenianie tlenem powietrza.

10. Polietylen wysokociśnieniowy wskazuje mniejszą odporność na działanie światła niż polietylen niskociśnieniowy.

11.Odporność na działanie mikroorganizmów.

Zastosowanie:

Z polietylenu produkuje się:

• folie do opakowań,

• folie na worki i torby,

• folie ogrodnicze,

• folie termokurczliwe,

• płyty,

• pojemniki,

• butelki,

• kanistry,

• rury,

• węże itp.

Służą także do:

• powlekania drutów,

• kabli,

• laminowania papieru, kartonu.

Używane jako:

• domieszki do szpachlówek,

• jako materiał wchłaniający oleje,

• do wzmacniania papieru.

Szczególne zastosowanie w konserwacji zabytków ma dla nas folia. W pracach związanych z zabezpieczeniem materiałów archiwalnych stosujemy cienką folię polietylenową przez ogrzanie jej do temp większej od temp topnienia fazy krystalicznej i zastosowania niewielkiego ciśnienia. Grubszą folię używamy jako materiał izolujący obiekty w czasie remontów, zabiegów odsalania, impregnacji lub usuwania produktów korozji przez nakładanie past.

Oprócz polimerów etylenu produkowane są także jego oligomery o masie cząsteczkowej od 2-3 tysięcy, tzw. woski polietylenowe. Są to substancje podobne wyglądem do parafiny, rozpuszczalne w węglowodorach alifatycznych i aromatycznych, . Używamy ich zamiast parafiny i wosków naturalnych, są od nich twardsze, trudniej topliwe i mniej podatne na brudzenie się. Poleca się je do zabezpieczania marmurów.

Etylen ulega wspólnej polimeryzacji z innymi monomerami, takimi jak: propylen, chlorek winylu, octan winylu, kwas akrylowy i inne. Dla konserwacji zabytków znaczenie praktyczne mają kopolimery z octanem winylu.( Kopolimery znalazły zastosowanie jako składniki mas służących do dublowania obrazów na płótnie Beva, polioctan winylu używany był także do uzupełniania ubytków w szkle i sklejania włókien w podartych tkaninach).

Polipropylen (PP) otrzymuje się przez polimeryzację propylenu (H₃C-CH=CH₂). Jest to, podobnie jak polietylen, termoplast o strukturze częściowo krystalicznej, ale o zwiększonej wytrzymałości, sztywności i wyższej temp topnienia.

Budowa polipropylenu.

Właściwości:

Różnorodność oferowanych odmian polipropylenu jest bogatsza niż większości tworzyw sztucznych. Struktura cząsteczek, wielkość średnich ciężarów cząsteczkowych, polidyspersja ciężarów cząsteczkowych, krystaliczność i struktura przestrzenna mogą się znacznie zmieniać, wpływając na właściwości polipropylenu. Największe znaczenie techniczne ma polipropylen izotaktyczny. Jest to polimer częściowo krystaliczny, o dużej wytrzymałości na rozciąganie, dość sztywny i twardy. W wysokiej temperaturze pod wpływem tlenu polipropylen ulega częściowej degradacji. Niekorzystną właściwością polipropylenu jest wzrost jego kruchości w niskiej temperaturze (od 0°C). Ta niekorzystna cecha może być poprawiona za pomocą modyfikacji chemicznej i fizycznej. Właściwości dielektryczne są porównywalne z właściwościami polietylenów, moczenie w wodzie nie ma na nie wpływu. Stała dielektryczna i współczynnik stratności dielektrycznej są w znacznym stopniu niezależne od temperatury i od częstotliwości prądu. Polipropylen ma bardzo małą chłonność i przepuszczalność wody. Gazy, a zwłaszcza CO₂ oraz pary węglowodorów o niskiej temperaturze wrzenia lub chlorowcopochodnych, nie dyfundują przez PP. Po usunięciu ognia pali się lekko świecącym płomieniem.

Zastosowanie:

Z polipropylenu produkuje się:
- pojemniki i naczynia stosowane w medycynie,

- pojemniki i naczynia stosowane w przemyśle chemicznym,

-elementy wyposażenia domów, mieszkań i samochodów,

- folie izolacyjne i folie termokurczliwe do środków spożywczych.

Polipropylen przetwarza się na włókna, z których produkuje się:

- liny okrętowe,

-sieci,

-tkaniny przemysłowe.

Poliizobuten (Poliizobutylen, PIB) -[-CH₂-C(CH₃)₂-]_n-, termoplast, produkt polimeryzacji izobutenu w obecności katalizatorów Friedela-Craftsa. Bezbarwna masa o bardzo niskiej temperaturze zeszklenia, odznaczająca się dużą odpornością na niektóre czynniki chemiczne, np. kwasy, zasady, fluorowce oraz małą przepuszczalnością gazów. Dobry dielektryk. Rozpuszcza się w węglowodorach aromatycznych, siarczku węgla(IV) (CS₂) i chlorowcopochodnych. Ulega działaniu tlenu w obecności promieniowania ultrafioletowego.

Znajduje zastosowanie do produkcji rur, kabli, folii, izolacji elektrycznych, klejów, wykładzin antykorozyjnych, modyfikatorów innych tworzyw sztucznych.

POLI(CHLOREK WINYLU)

Polichlorek winylu, w skrócie PCW lub PVC jest tworzywem sztucznym. Jego monomerem jest chlorek winylu o wzorze -CH₂-CHCl-. Jeden z najważniejszych oraz wytwarzanych w największych ilościach termoplastów. Na skale przemysłową otrzymuje się go w wyniku polimeryzacji rodnikowej, suspensyjnej lub emulsyjnej.

Właściwości:

1. Temp. zeszklenia wynosi 80°C.

2. Temp. płynięcia (początek uplastyczniania się) od 145°C do 170°C- w zależności od stopnia polimeryzacji.

3. Dodatek plastyfikatorów powoduje obniżenie jego temp. zeszklenia przez co zachowuje się w sposób przypominający elastomery.

4. Mało odporny na procesy starzeniowe.

5. Ogrzany do temp większej niż temp. płynięcia odszczepia chlorowodór, utlenia się i sieciuje (żółknie).

6. Mała odporność na działanie promieni słonecznych .

7. Zła rozpuszczalność.

8. Niewielka odporność na ścieranie.

9. Odporność na działanie większości rozcieńczonych i stężonych kwasów i zasad.

10. Wysoka sztywność i dobre właściwości wytrzymałościowe.

Tworzywa sztuczne z poli(chlorku winylu) dzielą się na:

-nieplastyfikowane (twarde, sztywne),

-plastyfikowane (miękkie, elastyczne).

Właściwości	Poli(chlorek winylu)
	nieplastyfikowany (twardy)	plastyfikowany ( miękki)
Gęstość, g/cm^3 Wytrzymałość na rozciąganie, MPa Wydłużenie przy zerwaniu, % Temperatura, °C -zeszklenia -mięknienia	ok. 1,4 45-60 8-20 77 ok.160	ok. 1,2 20-25 200-300 23 ok.140

Orientacyjne właściwości plastyfikowanego i nieplastyfikowanego poli(chlorku winylu).

Zastosowanie:

Z poli(chlorku winylu) produkuje się:

-płyty,

-rury i różnego typu elementy konstrukcyjne,

-węże,

-folie (gorsze niż te z polietylenu),- produkcja odzieży oraz obuwia;

-opakowania,

W konserwacji stosowany jako:

-materiał pomocniczy (folie do czasowej izolacji obiektów, naczynia do niektórych chemikaliów),

-używany do wyrobu farb, lakierów i klejów (nie stosować w konserwacji mała odporność na światło, niska temp zeszklenia),

- duże zastosowanie kopolimeru chlorku winylu do wyrobu farb i lakierów, np. kopolimer z propylenem, kopolimer z eterem winyloizobutylowy, kopolimer z octanem winylu.

POLIMERY FLUOROWE

Do grupy tej należą substancje wielkocząsteczkowe o różnej budowie, w których atomy wodoru w łańcuchach węglowodorowych są częściowo lub całkowicie zastąpione atomami fluoru.

Ich główne zalety to: mała stała dielektryczna i mały kąt stratności dielektrycznej w szerokim zakresie częstotliwości i temperatury, doskonała odporność chemiczna, wodoodporność, mała przenikalność gazów i pary wodnej. Najnowsze z polimerów fluorowych odznaczają się uproszczoną technologią przetwarzania oraz cennymi właściwościami fizykochemicznymi, nie spotykanymi u innych polimerów. Wprowadzenie atomów fluoru do makrocząsteczek, znacznie poprawia ich stabilność termiczną oraz odporność chemiczną. Dzieje się tak między innymi dlatego, że energia wiązań węgiel-fluor jest większa, niż wiązań węgiel-wodór.

Dużą odporność tego typu (termiczną i chemiczną) wykazują zwłaszcza te polimery, w których wszystkie atomy wodoru są podstawione atomami fluoru. Materiały takie odznaczają się małą energią powierzchniową, co gwarantuje małą zwilżalność, słabą adhezją i małym współczynnikiem tarcia tworzyw fluorowych. Nierzadko w celu zmniejszenia energii powierzchniowej, procesowi fluorowania poddaje się gotowe wyroby z innych materiałów polimerowych. Jednak największe znaczenie praktyczne, mają polimery fluorowe pozyskiwane w procesach polimeryzacji rodnikowej, fluorowych węglowodorów winylowych i fluorków perfluorowinylosulfonylowych.
Do najważniejszych monomerów tego typu należą:
tetrafluoroetylen CF2 = CF2
heksafluoropropylen CF2 = CF — CF3
trifluorochloroetylen CF2 = CFCl
fluorek winylu CH2 = CHF
fluorek winylidenu CH2 = CF2
fluorek perfluorowinylosulfonylu CF2 = CFSO2F
fluorek perfluoro(winyloksy) izopropoksyetylenosulfonylu
CF2 = CF — O-CF2CF — CF3
| O(CF2)2SO2F

Najważniejszym przedstawicielem grupy jest politetrafluoroetylen. Polimer ten zwany potocznie teflonem, przewyższa odpornością termiczną wszystkie dotychczas znane polimery. Ulega działaniu fluoru i stopionych metali alkalicznych. Nie rozpuszcza się i nie pęcznieje w rozpuszczalnikach. Ma mały współczynnik tarcia i małą przyczepność do innych substancji.

Struktura politetrafluoroetylenu.

Z powodzeniem stosowany jest jako: tworzywo konstrukcyjne, a jego kompozyty z włóknem szklanym, brązem, sadzą i grafitem cechują jeszcze lepsze właściwości wytrzymałościowe, taśmy uszczelniające, izolacje przewodów i kabli, wykładziny w aparaturze chemicznej oraz w naczyniach stosowanych w gospodarstwach domowych. W postaci dyspersji PTFE stosowany jest jako lakier, a także tworzywo do impregnacji struktur porowatych.

Dla konserwacji duże znaczenie mają oleje fluorowe. Są to polietery perfluorowinylowe o niedużym stopniu polimeryzacji i zbliżone hydrofobowością do parafiny. We Włoszech stosowano je do hydrofobizacji fasad budynków, rzeźb i detali architektonicznych wykonanych z marmuru i piaskowca.

Poza dużą hydrofobowością i odpornością na utlenianie mają one dobrą przyczepność do podłoży kamiennych, ceglanych i ceramicznych.