Oranż β-NAFTOLOWY

Otrzymywanie soli diazoniowych. Pierwszorzędowe aminy aromatyczne w reakcji z kwasem azotowym w obecności kw. Solnego tworzą w temp. 0C sole diazoniowe ArNH₂+NaNO₂+2HCl {ArN=N}Cl+NaCl+H₂O. Zakwaszany roztwór jest źródłem jonów nitrozoniowych które wymieniają proton w pierwszorzędowej grupie aminowej tworząc N-nitrozopochodną, pochodna ta ma budowę tautometryczną.

Warunki diazowania aminy pierwszorzędowej. Aminę rozpuszcza się ogrzewając w odpowiedniej objętości wody zawierającej kwas solny. Otrzymany roztwór oziębia się lodem, przy czym chlorowodorek aminy krystalizuje. Temp. Utrzymuje się w granicach 0-5C i dodaje porcjami wodny roztwór azotynu sodowego do chwili gdy po 3-4 min. Od chwili wprowadzenia ostatniej porcji azotynu pojawi się pozytywna reakcja na obecność kwasu azotawego. Bardzo dobrym środkiem diazującym jest roztwór azotynu sodowego w stęż. Kw. Siarkowym. Reakcje polegające na wymianie grupy diazoniowej. Sole diazoniowe ulegają licznym reakcjom w których wydziela się azot cząsteczkowy, a grupa aminowa zostaje zastąpiona przez jakąś inna grupę, która w ten sposób zostaje zwiazana z pierścieniem aromatycznym. Podczas ogrzewania wodnego roztworu soli diazoniowej następuje wydzielenie azotu, a w reakcji o charakterze podstawienia nukleofilowego typu SN1 następuje wymiana grupy diazoniowej na grupę hydroksylową.

Reakcje sprzęgania, powstanie barwników azowych. Barwniki azowe powstają w wyniku reakcji soli dwuazoniowych z fenolami lub aminami aromatycznymi. W wyniku reakcji sprzęgania otrzymujemy około połowy wszystkich barwników. Reakcja sprzęgania zachodzi w środowiskach: zasadowym, obojętnym, słabo kwaśnym, nie zachodzi w środowisku silnie kwaśnym.

Czynniki wpływające na reakcję sprzęgania: sole dwuazoniowe łączą się z tymi związkami aromatycznymi, które zawierają podstawnik silnie elektronodawczy (kierunek -orto, -para) połączony z pierścieniem benzenowym. Atak dodatniego jonu dwuazoniowego jest podstawieniem elektrofilowym. Ogólnie reakcja jest rezultatem przyciągania między dodatnim jonem dwuazoniowym a ujemnie naładowanym atomem węgla: aminy, fenolu lub jonu fenolanowego. Każdy czynnik powodujący wzrost dodatniego ładunku jonu dwuazoniowego lub powiększający ładunek ujemny w pierścieniu ułatwia reakcję sprzęgania.

Sprzęganie soli dwuazoniowych. Grupę dwuazoniową można zastąpić innym ugrupowaniem. Możemy wyróżnić następujące reakcje podstawienia:

- wydzielenie azotu, grupa diazoniowa zostaje zastąpiona inną grupą

- redukcja grupy dwuazoniowej połączona z wydzieleniem lub pozostaniem atomów azotu

- reakcje sprzęgania: atomy azotu pozostają w cząsteczce nowo powstałego związku

Sole dwuazoniowe ulegają reakcji sprzęgania z tymi związkami aromatycznymi, które zawierają podstawnik silnie elektronodawczy (kierunek -orto, -para) połączony z pierścieniem benzenowym. Atak dodatniego jonu dwuazoniowego jest podstawieniem elektrofilowym. Ogólnie reakcja jest rezultatem przyciągania między dodatnim jonem dwuazoniowym a ujemnie naładowanym atomem węgla: aminy, fenolu lub jonu fenolanowego. Każdy czynnik powodujący wzrost dodatniego ładunku jonu dwuazoniowego lub powiększający ładunek ujemny w pierścieniu ułatwia reakcję sprzęgania. Za taką teorią przemawiają następujące dane doświadczalne:

- sprzęganie przebiega z odszczepieniem protonu, reakcje sprzęgania można prowadzić w

środowisku zasadowym, obojętnym lub słabo kwaśnym, zasady ułatwiają odszczepienie protonu w reakcji sprzęgania natomiast kwasy przeciwdziałają temu

- fenol lub amina musi mieć dużą gęstość elektronową w pierścieniu, nie można zamiast nich

używać związków aromatycznych posiadających podstawnik obniżający gęstość elektronów w pierścieniu (chlorobenzen, nitrobenzen, itp.)

- reakcję sprzęgania ułatwiają podstawniki w jonie dwuazoniowym, wpływające na zwiększenie ładunku dodatniego na atomie azotu β.

Ustalanie budowy barwników azowych.

Postępowanie to polega na rozszczepieniu cząsteczki barwnika w wyniku redukcji grup azowych. Barwnik redukuje się najpierw do związku hydrazowego:

R-NH-NH-R' Dalsza redukcja prowadzi do rozerwania wiązania N-N i utworzenia dwóch amin: R-NH2 i R'-NH2 które można rozdzielić i zidentyfikować. Jeden z dwóch atomów w cząsteczce barwnika pochodzi z azotynu sodowego użytego do dwuazowania jednego z produktów przejściowych. Z tego powodu w jednym z produktów redukcji obecna jest dodatkowa grupa aminowa, której nie ma w żadnym z produktów wyjściowych.

Otrzym. Kw. acetylosalicylowego z fenolu (synteza Kolbego Schimidta)

Przemiana do kwasu acetylosalicylowego (aspiryny). W malej kolbie stożkowej umieszcza się 10g. bezw. kwasu salicylowego, 15 g bezwodnika octowego i dodaje 5 kropi stęż. kw. Siarkowego, mieszając przy tym starannie zawartość kolby ruchem wirowym. Następnie mieszaninę ogrzewa się na łaźni wodnej do ok. 50-60°C w ciągu 15 min., mieszając ją jednocześnie za pomocą termometru. Mieszaninę pozostawia się do ostygnięcia, wstrząsając co pewien czas dodaje 150 ml wody, starannie miesza i sączy pod zmniejszonym ciśnieniem. Osad rozpuszcza się w ok. 30 m; gorącego etanolu i wylewa roztwór do ok. 75 ml. Gorącej wody. Jeśli osad wydzieli się natychmiast, mieszaninę ogrzewa się ponownie do uzyskania przeźroczystego roztworu, który pozostawia się do ponownego ochłodzenia.

Substancję stałą umieszcza się w małej kolbie kulistej lub stożkowej i dodaje rozpuszczalnik w ilości nieco mniejszej od ilości obliczonej oraz kilka kawałeczków porowatej porcelany lub jeszcze lepiej kapilarkę ułatwiającą wrzenie. Jeśli rozpuszczalnik nie jest palny, trujący a cena jego nie jest zbyt wysoka, chłodnicę zwrotną można zastąpić lejkiem o krótkiej nóżce. Mieszaninę ogrzewa się do wrzenia i dodaje rozpuszczalnik przez chłodnicę (lub bezpośrednio do kolby, gdy nie używa się chłodnicy); aż do chwili otrzymania przezroczystego roztworu, przy czym nie bierze się pod uwagę zanieczyszczeń nierozpuszczalnych. Jeśli temperatura wrzenia rozpuszczalnika nie przekracza 800C , używa się łaźni wodnej lub łaźni parowej; w przypadku stosowania wyżej wrzących rozpuszczalników, należy ogrzewać na łaźni powietrznej, płytce elektrycznej. Sączenie gorącego roztworu. Wrzący lub gorący roztwór należy szybko przesączyć, unikając oziębienia (jeśli rozpuszczalnik jest palny, trzeba zgasić palniki w całym sąsiedztwie). Sączy się zwykle przez sączek fałdowany umieszczony w stosunkowo dużym lejku o krótkiej, szerokiej nóżce; w ten sposób zmniejsza się do minimum możliwość zatkania nóżki lejka przez wydzielające się kryształy. Nieraz przed sączeniem wskazane jest ogrzanie lejka w suszarce. Lejek umieszcza się w kolbie stożkowej mogącej pomieścić cały roztwór; można również uchwycić lejek łapą lub umieścić go w stojaku, a przesącz zbierać w zlewce; bardziej wskazane jest jednak na ogół używanie do tego celu kolby stożkowej. Podczas należycie przeprowadzonego sączenia jedynie bardzo niewiele substancji krystalizuje na sączku; wydzielone kryształy należy zebrać, przenieść do pierwszej kolby, ponownie rozpuścić i przesączyć. Przesącz przykrywa się szkiełkiem zegarkowym i odstawia do spokojnej krystalizacji. Chcąc otrzymać duże kryształy, wytrącony osad należy rozpuścić przez podgrzanie (pod chłodnicą zwrotną, gdy rozpuszczalnik jest palny), a kolbę owinąć w ręcznik tak, aby roztwór stygnął powoli. Jeśli pożądany jest osad drobno krystaliczny, to gorący nasycony roztwór miesza się energicznie i oziębia szybko wodą lub wodą z lodem. Jeśli krystalizacja rozpoczyna się natychmiast, gdy tylko roztwór nieco się oziębi lub, gdy zachodzi potrzeba przesączenia dużej ilości gorącego roztworu, to podczas sączenia lejek (wraz z sączkiem karbowanym) należy ogrzewać zewnętrznie płaszczem z gorącą wodą. Podczas sączenia rozpuszczalników palnych przez sączek usuwa się palnik. Lejek może być również umieszczony w płaszczu podgrzewanym elektrycznie stopień podgrzewania jest wówczas regulowany za pomocą odpowiedniej opornicy lub autotransformatora. Operując dużymi ilościami wodnego lub innego roztworu, z którego osad nie wytrąca się natychmiast po oziębieniu, można sączyć przez lejek Büchnera. Bibuła powinna być gęsta i przed załączeniem pompy, zwilżona używanym do krystalizacji rozpuszczalnikiem, wtedy dopiero można roztwór wlać na sączek. Szczegóły doświadczalne dotyczące krystalizacji z rozpuszczalników mieszanych, (czyli pary rozpuszczalników) wynikają z podanego już opisu; najodpowiedniejszy stosunek obu rozpuszczalników określa się za pomocą wstępnych próbek na małą skale.

---