Wykła 1

Próbka - podzbiór populacji podlegający bezpośrednio badaniu ze względu na dana cechę w celu wyciągnięcia wniosków o kształtowaniu się wartości tej cechy w populacji

Próbka reprezen - próbka której struktura nie różni się istotnie pod względem badanej cechy od struktury populacji generalnej

Probka laboratoryjna - próbka przygotowana z próbki ogólnej reprezentująca właściwości partii produktu przeznaczona do prowadzenia analizy

Probka analityczna - cześć produktu wydzielona z próbki laboratoryjnej przeznaczona w całości do jednego oznaczenia lub wykorzystania bezpośrednio do badania lub obserwacji

Zasada pomiaru: wykorzystanie określonych zjawisk fizykochemicznych w celu uzyskania informacji analitycznej; pomiar sygnału analitycznego

Metoda analityczna: określony sposób postępowania od etapu przygotowania próbki do interpretacji wyników według którego wykonuje się oznaczenie jakościowe lub ilościowe; strategia koncepcji uzyskania optymalnych informacji o obiekcie badan przy założonej zasadzie pomiaru

Postępowanie analityczne: ustala tak analizy we wszystkich szczegółach obejmuje etapy od badanego obiektu do wyniku analizy

Ilustracja pojęcia: zasada pomiaru, metoda analityczna, postępowanie analityczne |badany obiekt|-{pobieranie próbki}-{przygoto próbki}-{pomiar}-[opracow wynik]-[interp wyników]

Etapy postępowania analitycznego: sformułowanie zadania analityczne; pobierani, pomniejsze i uśrednieni próbek; przygoto próbek do analizy - oznaczenie próbek w postaci ciał stałych - przeprowadzić do r-r w wynik rozpuszcz lub roztworze - usuwane sygnał maskują - wstępne wydzieleni, rozdrob i zatężeni analitu - maskowanie; pomiar - metod bezwzględne - metody porównawcze -krzywe kalibracji-dodatek wzorca - wzorca wewnet; opracowanie wyników i ich statystycz oszacowanie - określenie powtarzalności wyników-precyzja metody- dokładność postep analit- czulość- granicza wykrywa i oznaczalności-specyficzn i selektywn -odporność na interencje; Testowanie lub opracowanie nowej metody oraz jej walidacja

Pobieranie probek: próbka ogólna P - rozdrabnie, przesiewanie, mieszanie- zmniejszenie masy, ćwiartkowanie- średnia próbka laboratoryjna 1)do analizy 2) dla zleceniodaw 3) próbka rozjemcza

Metoda badania próbka stałych: analiza fazowa -spektroskopia Ramana i w podczer - metoda dyfrakcji promieni rendgenow; termiczna analiza różnicow i termografi; metody analiz ilościo względnie po ilościowej -spektrografia emisyjna - metody oparte na widmach prom rentg - detekcja przy pomocy spektrometru masowego - metody aktywacyjne

Kryteria podziału metod analityczn: metody bezwzgledn -grawimetia i elektrograwimetia - miareczkowanie - kulometria -termograwimetria:; metody porównawcze wymagające wzorcowania

Chemometira Kryteria podział metod analityczn: metody klasyczne- objętościowe i grawimetryczne; metody instrumentalne

Podział w zależności od zawartości: skladu główne 100-1%; uboczne 1-0,01% śladowe <0,01%

Analiza śladowa (<0,01%): ślady(0,01-0,001%) mikroślady (10^-3 -10^-6) nanoślady (-6 -9) pikoślady (-9 do -12)

Możliwości powstawania błędów w metodach chemiczn-instrumetn (kontaminacj i stary analitu): desorpcja ze ścianek naczyń; urządzenia grzejne, chłodzące mieszajtace; adsorpcja na ściankach naczyń, Zaczkach

Zanieczyszczenie próbek spowod pyłem atmosfer - pyl jest poważnym źródłem zanieczyszczeń

Klasy czystości powierz jakość powietrza jest sklasyfikowana w zależności od liczby cząstek pyłu w jednost obj (liczba cząstek pyłu o średnicy 0,5-5um w stopie sześciennej powietrza

Kryteria doboru metody analitycz: rodzaj próbki, przybliżony skład zarówno główny składnik i zanieczy; rodzaj wymaganej informacji, wpływ efekto matrycy; wymagani precyzja i doklad; czas trwania oznaczenia, pracochłonność; ilość wykorzystanych analiz i ich czestotliwo; posiadana ilość próbki, stopień jej zniszczeni lub konieczność jej zabezpiecz; posiadana aparatura; dostępność odczynnik i ich trwałość; koszt analizy ; osobiste przyzwyczajenia i wprawa; normy krajowe i systemy jakości, badania akredytowane; ciągła automatyczna kontrola proces przemysłowych.

Analityka w przemyśle mat budowl analizowane surowce i produkt w technologi mat wiążących i budowlan - surowce: kamieni wapienn, dolomi, surow ilast, sur siarczanowe, żużle, suro do produk mat ogniotr - półprodukt i produk: klinkier,cement, spoiw żużlo, gipsy, cegła - kontrola jakości wody stosowanej w proces techn- kontrola proce spalan i składu gazów spalinow- analityka środowisk; Cel i zakres badan - kontrola składu surow i kontro jakość produk oraz nadzór i kontro przebieg proc techn -badanie wpływu małych i śladowych ilości pierwiastków na przebieg proc fizykochem- analiza zawartości metali sladow w surow i produkt przemysł mat budowlan otrzymywan z zastosow technolo ekologiczn - badanie zawart subst toksycz w wyciągach wodny otrzyman w wyniku ługown cement oraz spoiw cementów - badanie twardości wody stosowan do celów premysl- analiza gazów- analityka środowiska.

Wykład 2

Sposób rozpuszczania i roztwarzania: rozpuszczanie -rozpuszczalnik (subs rozpuszczana); roztwarzanie(reak chem)*łączenie jonowe, utleniania redukcji -roztw przez stapianie- roztw przez rozpuszcz

Roztwarzanie surowc mineral i krzemianów: Sposoby tradycyjne- rozklad w kwasach-rozkl przez stapianie- rozklad przez spiekanie; sposoby nowoczesne-roztwarzanie w kwasach pod ciśnieniem- roztwarza w kwasach przy użyciu energii mikrofalowej

Roztwarzanie matrycy nieorganicznej: kwasy mineralne-nieutleniające (HCl,HBr,HF,K2SO4 rozcien HClO4 rozcien)- utleniające(HNO3,H2SO4 stez gorac,HClo4 stez gorąco)-o właściwościach kompleksu pewne pierwiastki

Rozpuszczalność krzemianów jest funkcją SiO2/tlenków metali i zasadowości metali;NaSiO3 łatwo rozpuszcz w wodzie;CaSiO3 łatwo rozpuszcz w kwasach;Al2SiO5 nierozpusz w kwasach; Krzemiany rozpuszczalne w kwasach: zeolity, nefelin, serpentyn, cement portlandzki

Rozkład kwasem fluorowodorowym SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O H2SiF6=SiF4+2HF Obecność H2SO4 HNO3 lub HClO4 zapobiega hydrolizie SiF4: 3SiF4+3H2O=2H2SiO6+H2SiO3 H2SO4 zapobiega stacie TiF4, ZrF4 NeF4 TaF4 HNO3 lub HClO4 odpowiednie w obecności Ba,Sr,Ca i Pb w próbce

Zastosowanie Oznaczanie oddzielnych naważek Fe(II) metali alkalicznych Ti Mn i P oraz śladów metali

Materiał naczyń: platyna teflon polietylen polipropylen

Rozkład HF lub mieszanina kwasów pod ciśnieniem HF, HF+HNO3,Hf+H2SO4 temp 110-200(230)*C czas 30min-120min; nadmiar kwasu wiąże się w kompleks z kwasem borowym H3BO3+3HF=HBF3OH+2H2O HBF3OH+HF=HBF4+H2O H3BO#+4HF=HBF4+3H2O

Zalety tańsze naczynia teflonowe, krótszy czas rozkładu, hermetyzacja operacji roztwarzania, małe ryzyko zanieczyszczenia r-r ubytku łatwo lotnych pierwiastków, możliwość oznaczenia SiO2, całkowite rozpusz fluorków, doskonały sposób przed oznaczeniem ASA

Rozkład substancji organicznej kwasem azotowym pod ciś- w autoklawie ciśnieniowych (PTFE bomb) ograniczenia: temp <200 adsprpcja ma ściankach naczynia teflonowego - w naczyniach kwarcowych umieszczonych w specjalnym autoklawie

Rozkład w fazie gazowej pod zwiek cisn: rozkład ciśnieniowych odpornych chemicznie mat krzemianowych można również prowadzić mieszania HF i HNO3 w fazie gazowej. Odbywa się to w dwukomorowym aparacie ciśnieniowym

Roztwarzanie w kwas przy zastoso energi mikrofalowej wykorzystanie promieniowania mikrofalowego (300-30000MHz), wysokie ciśnienia do 150atm i wysokie temp

Zalety Czas15-30min, brak kontaminacji, brak strat spowodow lotności niektórych subst, odprowadzenie par kwasów co zapobiega zanieczyszcz atmosf lab, doskonały sposób mientala organicznej, powtarzalność i automatyzacja

Mikrofalowy system do rozkład próbek standardowa metoda roztwarz probek organi, geologicznych (krzemianow HCl+HF) cementów, dolomitów(HNO3+HCl) oraz szkła; kilka firm produkuje już nawet automatyczne mikrofalowe urządzenia do ciągłego rozkładu próbek które można włączyć w różne instrumentalne zestawy do oznaczeń pierwiast śladowych

Stapianie dobór topnika, wysoka tem duże stężenia odczynników; krzemiany(topniki alkaiczne) -wodorotlenki(KOH,NaOH) węglany(Na2CO3,K2CO3)- nadltenki(Na2O2)-borany(Na2B4O7,LiBO2,Li2B4O7) ; CaSiO3+Na2CO3=Na2SiO3+CaCO3 Ca3SiO5+2Na2CO3=Na4SiO4+3CaCO3+CaO; w nowoczesnych instrumentalnych metodach analizy czas oznaczenia poniżej minuty; ograniczenia tradycyjnych metod roztwarzania czas 40min do 24h-niecalkowity rozkład niektórych próbek- zanieczyszczeń próbki spowodow dużą ilością stosow odczynników

Spiekanie metoda wysokotemp roztwarzania materii przez spiekanie, różni się od stapiania dodatkiem niewielki ilości topnika w stosunku do masy próbki co powoduje ze reakcja pomiędzy topnikiem a próbka zachodzi w fazie stałej; stosuje się zazwyczaj węglan sodowy

Metody rozkładu próbek w analizie śladowej a) rozkład na mokro: w systemie otwartym- rozpusz w kwasach, rop mikrofal, mienerali UV, rozpuszcz ultradziwke w systemie zamkniętym b) rozkład na sucho

Mineralizacja matrycy organicznej mineral UV; rozkład matrycy organiczn w próbkach wod i scieków w obecności niewielk ilości pertydolu lub nadsiarczanu potasu;zastosowanie: wody ścieki ekstrakty gleby osadów dennych, napojów; jako metoda uzupełniająca po mineralizacji ciśnieniowej

Szybki sposób ekstrakcji jonów metali z sedymentów przy pomocy ultradzwi w wodach Klasyczne: całkowiete, mineralizacja i roztwarzanie w miesza kwasów -częściowe: ekstrakcja jednostopniowa, ekstrakcja sekwencyjna; nowoczesne wspomagane z działaniem promieniowania mikrofalowego lub ultradźwiękowego: całkowite, częściowe

Metody roztwarzania próbek stosow w celu oznaczeń śladów w przemysł cementowym: wymywanie, roztwarzanie w kwasach, stapianie, spalanie, metody wykorzystujące lotność

Automatyzacja procesu rozkładu próbek ciągłe metody przepływowe z wykorzystaniem:- ogrzewania konwencjonalnego, promieniowania UV

Wykład 3

Metody atomowej spektrometrii emisyjnej: Wzbudzenie termiczne: AES ze wzbudzeniem w płomieniu, w luku lub iskrze, w plaźmie, w laserowym; Wzbudzenie optyczne: fluoroscencja rentgenowska; Metody oparte na interpolacji widma promieniowania rentgenowskiego - spektometria rentgenowska

Podstawy fizyczne metody18956 Rotgen- promieniowanie rentgenowskie 10^-10 do 10-7cm; Barklay i Mosele -pierwiastki posiadają własne widmo rentg

Sposoby generacji promieniowania rentgenowskiego: bombardowanie próbki szybkimi elektronami o dużej energii: analiza za pomocą pierwotnego widma emisyjnego; naświetlenia próbek ,pierwotnym promieniowaniem X lub promieniowaniem γ powodującym powstanie wtórnego promieniowania X o charakterystycznego dla oznaczanego piewiastka o długości fali λwtórne>λpierwias XRF; bombardownie próbki protonami PIXE

XRF: analiza na podstawie wtórnego widma emisyjnego; wzbudzany poprzez wybicie elektronów z orbity K i L; oznaczamy wszystkie pierwiastki za wyjątkiem lekkich pierwiastków; analiza ilościowa i jakościowa; możliwość oznaczanie wielu pierwiastk jednocześnie

Zasada dziala XRF: wzbudzenie atomów, analiza widma, obróbka komputer, odczyt wyników; Źrodło promieniowania lampa rentgenowska, źrodła izotopowe promieni charakterystycznego; Spektreometr: spektomert długości fali (WDS-XRF), z dyspersja energii (EDS-XRF);Detektor: liczniki półprzewodniki; gazowe liczniki proporcjalne; Urządzenia przetwarzające wzmacniające i rejestrujące sygnał

Schemat sekwencyjnego spktrome fluoro rentgen z dyspersją długości fali monokrysztal, uzyskanie doskonalej rodziel, proces czasochlonny, stoli-goniometr, rozszczepienie długości fali

Schemat spsktro fluoro rentgen z dyspersja energii w tej metodzie strumień wzbudzonego w próbce promie X kierowany jest na układ pomiarowy który dokonuje separacji czyli dyspersji tego promieni w zależności od jego energii; czynnikiem który umożliwia dyspersje energii padającego na urządzenie pomiarowe jest liniowa zależność amplitudy impulsy napięcia generowanego przez czujnik

XRF pomiar energii identyf jakościow; pomiar natężenia lub energii-analiza ilosciow;możliwość analizy ciał stałych cieczy i gazów;mała analiza wielopierwiast; duże szybkości analizy;czułość metody jest funkcja liczby atomowej;analiza nieniszcząca, zastosowanie przemysł ochrona środow medycyna archeologia;zastosowanie w kontroli automatycnej i do sterowania procesów

Ograniczenia: wysokie koszty aparatury, praca z promieniów X; trudności z oznacze pierwias lekkich Z<16; błędy spowodowane efektem matrycy i granulacji

źródła błedów: instrumetnalne-niestabilnosć pracy aparatury, fluktuacje procesów fizycznych w detektorze; spektralne spowodwane promienowa fluorscencyjnym pierwiastków towarzysz; efekt matrycy, efekt uziarnienia

Zastosow XRF w przemyśle w Polsce oznaczenie pierwiastków głównych i akcesorycznych w cement oraz surowcach; analiza gl składników surowca

MAR Techniki pomiarowe: analiza jakosciow z całego analizowaneg obszaru;analiza puntkowa;analiza liniowa analiza zmian rozmieszcz danego pierwias wzdłuż linii;powierzchniowe rozmiesz poszczegol pierwias Możliwosci MAR badanie lokalnego składu chemicznego, określenie morfologii i składu powierzchni

PIXE zasada metody: wzbudzenie promienow X protonami, cząsteczkami alfa lub jonami ciężkich pierwiastków o energii od 1 do 4eV; pomiar emisji charakterystycznego promieniów X; generacja promieniowa X protonami Zalety i ograniczenia:dobra dokładność 5%; dobra precyzja 1%, możliwość oznaczenia b.niewielkiej ilości próbki, metoda b szybka,wysoka czułość i wykrywalność oznaczenia 0,1-1ppm, próbka nie wymaga wewnterz przygotow, możliwość równoczesnego oznaczenia b wielu pierwiastków Zastosowanie geologia, ochrona środow, medycyna i biologia, archeologia historia sztuki o konserwacja zabytków

Wykład 4

Analizator gazów: kontrola i automatyzjacja przemysłowych procesów technologicznych procesów elektronicznego spalania oczyszczania gazów, kontrola gazów szkodliwych dla zdrowia oraz składu gazów

Zastosowanie analizatorów gazów w budownictwie kontrola procesów spalania takich paliw jak gaz ziemny oleje grzewcze; analiza gazów spalinowych, kontrola procesów wypalania wapieni, analiza gazów zawartych w szkle, analiza tworzyw sztucznych stosowanych w budownictwie

Technologia produkcji cementów 1) wydobycie, wstępne rozdrobnienie surowców, wstępne ujednorodnienie surowców, zmielenie zestawu surowcowego, korekcja i homogenizacja namiaru surowcowego w celu zapewnienia mu odpowiedniego składu chemicznego, wypalenie

Paliwa technologiczne : stale, ciekle gazowe

Paliwa alternatywne stale: paliwo ze zużytych opon, paliwo z odpadów drewna

Kontrola i badania paliw alternatywnych zawartość wilgoci itp

Ograniczenia wykorzystywania paliw alternatywnych: a) technologiczne: związane z koncentracja metali ciężkich B) ekonomiczne c) wynikające z bezpieczeństwa środowiska: emisja dioksan

Podział analizatorów gazowych: chemiczne; fizykochemiczne; fizyczne: magnetyczne optyczne, termokonduktometryczne; sensory gazowe: przetworniki półprzewodnikowe: typu tlenkowego TGS, jonoselektywne tranzystory MOS-ISPE, chemiczne czułe; spektrometry masowe; chromatografy gazowe

Analizatory chemiczne selektywna absorpcja w r-r jednego ze składników mieszaniny; do oznaczenia GL składnika; zmniejszenie objętości gazów po spaleniu palnych składników mieszaniny; spalenie palnych skład mieszaniny i absorpcja oznaczanego składnika; w analizatorach chemicznych wykorzystuje się reakcje chemiczne gazów powodujących zmiany objętości ciśnienia temp lub zabarwienia

Roztwory absorbujące CO2 w r-r KOH; O2 w alkaicznym r-r pirogalolu; CO w amoniakalnym r-r CuCl; węglowodory nienasycone w wodzie bromowej; węglowodory nasycone w oleum

Analizatory fizykochemiczne zastosowanie w analizie śladów; dzieleni oparte jest na specyficznej absorpcji składnika mieszaniny gazowej w r-r odpowiedniego odczynnika i oznaczenie tego składnika w r-r jedna z metod instrumentalnych na podstawie zmian właściwości fizycznych lub fizykochemicznych r-r; znajdują zastosowanie w analizie składników gazowych zawartych w małych ilościach

Analizatory gazowe fizykochemiczne: spektrofotometryczne np. O2 reaguje z zabawionym na czerwono roztworze b-antrachinosulfonianu sodowego częściowo go odbarwiając Potencjometryczne np. zaabsorbowane w r-r śladowe ilości H2S zmieniają potencjał selektywnej elektrody siarczkowej Polarograficzne np. zaabsorbowany w r-r O2 redukuje się na KER i jego zawartość można wyznaczyć z wartości prądów granicznych Konduktometryczne np. miar zmiany przewodnictwa r-r Ba(OH)2 po absorpcji w r-r CO2 pomiar przewodnictwa r-r po absorpcji w nim NH3 zawartym w gazie koksowniczym

Analizatory fizyczne wykorzystanie specyficznych dla danego składnika mieszaniny gazowej właściwości fizycznych jak zdolność specyficznej absorpcji promieniowania właściwości paramagnetyczne niektórych gazów gęstość gazów ciepło spalania; zasada działania jest oparta na pomiarze specyficznych właściwości oznaczanych gazów; pomiar zabarwienia gazu; analizatory magnetyczne; analizatory optyczne; analizatory termokonduktometryczne; anli termokondu ze spalaniem katalitycznym

Analizatory termokonduktometryczne Zasada pomiaru wykorzystanie różnic przewodności cieplnej gazów Współ przewodności cieplnej gazów λ=aE(T^0,5)c_v/(r²(1+(K/T))) r- czynny promień cząsteczki gazowej K,E,a stale Wnioski przewodność cieplna znacznie zmienia się z temp λ_T= λ_o(1+βt); przewodnictwo cieplne gazów w mieszaninie ma wl addytywne; współ przewodności cieplnej zależą od r λ_m= λ₁m₁+… λ_nm_n m_n cząstkowe stężenie składników gazów Mieszanina dwuskładnikowa gazów λ_m=p₁/100 λ₁+p₂/100 λ₂= (p₁ λ₁+(100%-p₁) λ₂)/100%

Zasada pomiarów termokonduktometrycznych wykorzystanie zależności oporu przewodnictwa elektrycznego lub termistora o dużym cieplnym współ oporu, umieszczonym w komorze z analizowana mieszanina gazowa i nagrzewanego prądem elektrycznym od przewodnictwa cieplnego mieszaniny otaczającej przewodnik; przenikanie ciepła przez środowisko gazowe -przewodzenie- konwekcje- promieniowanie; pomiar porównawczy porównuje się przewodnictwo badanego gazu z przewodnictwem cieplnym gazu przyjętym za wzorzec; porównawczy pomiar realizuje się przez pomiar różnicy temp dwóch grzejników

Analizator termo ze spalaniem katalitycznym zasada pomiaru - wykorzystuje efekt cieplnego reakcji spalania gazu CO+0,5O2CO2 +67700kcal/mol Spalanie katalityczne: aktywny katalitycznie drut platynowy który jest równocześnie czynnikiem pomiarowym; reakcja zachodzi na katalizatorze rozdrobnionym a efekt cieplny reakcji mierzymy się za pomocą oddzielnego czynnika; mała dokładność oznaczenia ok. 10%; zastosowanie wskaźniki

Przyczyny błędów oznaczeń analizatorów term zmiana temp otoczenia; wachania w napięciu zasilającym mostek, zmiany w szybkości przep gazu, spadek aktywności katalizatora. Wpływ innych gazów

Analizatory optyczne na podczerwień promieniowanie IR pochłaniają prawie wszystkie gazy z wyjątkiem gazów pierw o dwuatomowych drobinach oraz jednoatomowe gazy szlachetne; zasada pomiaru: prawo Lamberta Beera A=εpI; metoda umożliwia analizę gazów przemysłowych oraz ciągle równoczesne oznaczanie szeregu gazów tym CO, CO@ H2O i węglowodorów; Zalety: dobra selektywność duża uniwersalność wysoka czułość możliwość ciągłego pomiaru z małym opóźnieniem możliwość równoczesnego oznaczani kilku gazów

Analizatory magnetyczne tlen i niektóre inne gazy wykazują właściwości paramagnetyczne w odróżnieniu od większości gazów które SA diamagnetyczne; siły pola magnetycznego działają na substancje paramagnetyczna

Sensory gazowe wymagania monitoringu gazów duża niezawodność i czułość, krotki czas odpowiedzi, stosowanie urządzeń o małych gabarytach prostych w działaniu i tanich w produkcji i eksploatacji

Wykład 5

Podział sensorów gazowych według zasady ich działania badany gaz oddziaływuje z materiałem sensora i zmienia jego wlasci fizyczne: rezystancyjne i pojemnościowe; badany gaz ulega na powierzchni sensora utlenieniu wydzielone ciepło zmienia temp sensora: sensory kalorymetryczne; Badany gaz uczestniczy w reakcji elektrodowej ogniwa elektrochemicznego z ciekłym lub stałym elektrolitem: amperometryczne i potencjometryczne

Sensory rezystacyjne (przewodniki półprzewodnikowe typu tlenowego stosowane w ciągłej analizie gazów) Budowa - warstwy tlenków SnO2 ZnO Fe2O3 Cr2O3 CoO MnO2 odpowiednio datowane tlenkami metali przejściowych Przetwornik typu TSG: H2 węglowodoru CHx Co C2H5OH SOx

Zasada pomiaru znaczna wrażliwość struktur półprzewodnikowych na obecność śladowych zawartości gazów które wpływają na zmianę stanów powierzchniowych półprzewodników w wyniku adsorpcji powierzchniowej gazów

Zalety sensorów gazowych duża czułość niezawodność krotki czas odpowiedzi niska cena Zastosowanie sensorów do ciągłego pomiaru stężenia mych ilości gazu na licznych stanowiskach pomiarowych, w przemyśle spożywczym, przemyśle ceramicznym i metalurgicznym, w kopalniach i energetyce, w silnikach samochodowych, w automatycznym sterowaniu procesów w wielkiej syntezie organicznej, w detekcji upływu gazu ziemnego, oznaczeni CO , stężenia etanolu w powietrzu wydychanym z płuc podczas kontroli trzeźwości

Spektometria mas metoda oparta na interpretacji widm korpuskularnych MS+ rejestracja widm masowych przedstawiających rozkład naładowanych cząsteczek lub jonów w zależności od ich masy a dokładnie w zależności od stosunku ich masy m do ładunku z Zasada spektrometrii mas polega w pierwszym etapie na wytworzeniu jonów analizowanych gazów np. przez bombardowanie elektronami CH4+e- -> CH$+ +2e- m/z=16 Zalety MS w analizie gazów duża szybkość oznaczenia, doskonała precyzja i dokładność, b wysoka czułość oznaczeń szeroki zakres liniowości metody od stężeń, metoda wieloskładnikowa, b niskie granice oznaczalności

Zalety metody TGA-MS wysoka czułość i szeroki zakres oznaczalności od ppm do kilku %, wysoka rozdzielczość, prosta interpretacja widma MS, szybka odp układ pomiarowego na zmiany składu analizowanych mieszanin i mały efekt pamięci układu

Zastosowanie TGA_MS badanie polimerów farb klejów żywic katalizatorów farmaceutyków, substancje nieorganiczne, paliwa, ceramika mat budowlane, badanie niepożądanych substancji w glinie stosowanej do produkcji cegieł: węglany wpływające na plastyczność piryty siarczany siarczki

Chromatografia gazowa gaz-c s (GSC - adsorpcyjna chromatografia gazowa g-c (GLC) podziałowa chromatografia gazowa g-c (GLC) kapilarna chromatografia gazowa

Podstawy metody GSC rolnicze w zdolności adsorpcji gazów na powierzchni ciała stałego podstawy metody GLC różnice w zdolność adsorpcji gazów na powierzchni cieczy

Analiza chromatograficzne analiza jakościowa ( czas retencji ) analiza ilościowa (wysokość piku)

adsorbery stosowane w adsorpcyjnej GSC węglowe: egle aktywne; krzemionkowe: żel krzemionkowy; sita molekularne : zeolity molekularne sita organiczne; polimery porowate; tlenki glinu lub tlenek magnezu

Ciecze stosowane w podziałowej GLC oleje silnikowe, olej parafinowy, poliglikole estry złożone, węglowodory nasycone

Nocniki ciekłych faz stacjonarnych w podziałowej GLC naturalne ziemie okrzemkowe, cegły szamotowe, teflon, wąskie kapilary szklane

Detektory w chromatografach gazowych termochemiczne, termojonowe (NPD), płomieniowe (FPD) wychwytu elektrono (ECD) ze spektrometrem mas (GC-MS) IR (GC-IR) AAS (GC-AAS)

Detektor płomieniowy (FPD) filtr optyczny selekcjonuje specyficzne długości światła FID spalanie powoduje powstanie cząsteczek obdarzonych ładunkiem które zbierane SA przez elektrode ECD utrata wolnych elektronów w wyniku absorpcji próbki zmniejsza prad. Detektor selektywny dużą czułość na halogeno związki

Zalety chromatografii gazowej wysoka czułość idealna selektywność wysoka rozdzielczość możliwość rozognienia substancji o b zbliżonych właściwościach fizykalnych i chemicznych, uniwersalność

Zastosowanie przemysł organiczny, spożywczy, szklarki, farmaceutyczne, analiza gazów wylotowych, badanie zanieczyszczenia środowiska , analiza gazów w szkle -poprawa jakości wyrobów- kontrola technologicznego procesu wytopu szkła- intensyfikacja procesów klarowania-zapewnienie wyrobom szklarskim określonych właściwości

Zawartość gazów w szkle zależy składu zestawu, warunków wytopu szkła atmosfery gazowej, rozpuszczalności gazów w szkle i tworzenia związków chemicznych

Analiza chromat gazów w szkle dotyczy składu pęcherzyków gazowych (O2 H2 N2 CO CO2 H2O SO2)

Wykład 6

Specjacja występowanie różnych chemicznych i fizycznych form danego pierwiastka w analizowanym materiale

Analiza specjacyjna identyfikacja rożnych form fizyko0chemicznych i ich ilościowe oznaczenie w próbce

Frakcjonowanie rodział i określenie różnych grup zw chemicznych

Problematyka specjacyjna różne związki tego samego pierwiastka mogą mieć bardzo odmienne oddziaływanie na organizmy ludzki

Dziedziny nauki w których niezbędne jest badanie specjacji geologia i metalurgia, jakie tlenki żelaza znajdują się w rudach żelaza lub szkłach, jakie siarczki SA obecne w rudach miedzi, chemia środowiska -atmosfera hydrosfera litosfera i biosfera, toksykologia, obieg i przemiany pierwiastków w przyrodzie w cyklach biogeochemicznych oraz łańcuchach pomiarowych, związki toksyczne Hg Pb Ba As Se Cd Sb Cr Tl Pt P S związki azotu, związki makrocząsteczkowe w białkach lipidach

Analiza specjalna związków toksycznych Badania specjacji fotyczna pierwiastko o których wiadomo ze ich związki SA szczególnie toksyczne np. Hg As Pb Se Cd Cb ostatnio Pt Specjacja mikroelementów (pierw życia) Fe Zn Co Cu Mn Mo Se Cr Sn V Ni B F SI P S Cl I C H Na K Mg Ca

Zróżnicowane zadania - badanie specjacji specjacja szczególna określenie wszystkich form danego pierwiastka no w przypadku badania obiegu As w przyrodzie konieczne jest identyfikacja i oznaczeni Specjacja grupowa Oznaczenie łącznej zawartości pewnej grupy związków badanego pierwiastka np. Cr III i Cr VI Specjacja funkcjonalna określenie która z form danego pierw obecna w glebach osadach kompostach może być przyswajalna przez rośliny Specjacja fizyczna - oznaczenie tych samych lub różnych zw chemiczn ale w odmiennym stanie skupienia względnie w różnych elementach badanego obiektu Specjacja redoksowa rozróżnianie form pierwiastka występujących na różnych stopniach utlenienia np. Fe II i II Cr VI i III As V i III

Przykłady badania ciał stałych 1M MgCl2 - wymywane są łatwo wymienialne kationy; 1M kwas octowy - wymywaniu ulegają metale zwiane w węglany lib zaadsorbowane na węglanach; r0r hydroksyloaniny - metale zaadsorbowane; w dalszej kolejności H2O2 i HF

Problemy związane z analiza specjacyjną analiza związków występuj na poziomie śladowym; pobieranie próbki (zanieczyszcz przy pobieraniu); stabilizacja pobranej próbki aby nie zakłucić pierwotnego stanu specjacji Zalecenia szybkie wykonanie analizy, zamrożenie próbki i liofilizacja

Metody obliczeniowe badania specjacji wykorzystanie danych dotyczących wartości stałych równowag reakcji do obliczenia procentowego udziału poszczególnych związków Metody analityczne stosowane w badaniu specjacji większość metod chemii analitycznej nie ma wystarczającej czułości pozwalającej na oznaczenie śladowych stężeń

Techniki instrumentalne w badaniu specjacji Metody specyficzne (sp redoksowa): cząsteczkowa spektrofotometria absorpcyjna i adsorpcyjna woltamperometria stripingowa Metody niespecyficzne :AAS ICPAES, ICPMS XRF

Bezpośrednie metody badania specjacji w roztworze Metody elektrochemiczne: metoda potencjometryczna z elektrodami jonoselektywnymi czuła na uwodnione jony, woltamperometria

Techniki sprzężone w badaniach specjacji Techniki sprzezoen zestawy zawierające układ rozdzielczy i układ detektora

przykłady analiz specjacyjnych wody gleby powietrza

specjacyjne oznaczenie FeIII i Fe II w szkłach Stosunek Fe III i II decyduje o wl optycznych szkieł; etapy analizy specjacyjnej -> Fe III i Fe II oznacza się z osobnych naważek rozpuszczając próbki

Chrom CrIII DTPA +e =>C*(II) DTPA C*(II) DTPA +NO3- +2H+ =>Cr*(III)DTPA +NO2- + H2O

Wykład 7

Oszacowanie błędów wyników analitycznych charakterystyka metrologiczna metody analitycznej Dokładność dobra zgodność wyniku pomiaru z wartością referencyjna (rzeczywista lub oczekiwana) -wyniki dokładne nie są obciążone Bledem systematycznym - dokładność wyrażona jest przez błąd bezwzględny lub względny Precyzja wielkość charakterystyczna rozrzut wyników przy wielokrotnej analizie składnika dana metoda analityczna. Im lepsza zgodność równoległych wyników oznaczeń tym lepsza precyzja metody. Miara powtarzalności i odtwarzalności wyników Błąd bezwzględny d=|x-x'| powtarzalność precyzja metody Odtwarzalność precyzja metody uzyskiwane przez różnych analityków w różnych lab i z różnej aparatury

Błędy w analizie bledy przypadkowe niewielkie nie wpływające na wynik średni są przyczyna nieznacznych różnic pomiędzy wynikami oraz wynikiem średnim; tzw bledy elementarne powstające w toku poszczególnych operacji postępowania Błędy systematyczne charter stały jednokierunkowy maja ściśle określoną przyczynę mogąca tkwić zarówno w samej metodzie jak i w niesprawności przyrządów lub ich niewalsciwym uzytkownaiu 1) instrumentalne - wady przyrządów i zanieczyszczenia odczynników 2) indywidualne -związane z osoba eksperymentatora 3) metodyczne -związane ze specyfikacja metod analitycznej i stosowanego układu chemicznego Błędy grube powstają na wskutek niedopatrzenia lub z winy niedostateczne starannego pracownika, bledy manipulacyjne typowe dla początkujących; przyczyny niewłaściwe pobierania i przechowywanie próbki, nieodpowiedni dobór procedury analitycznej, matematyczny błąd popełniony w obliczeniach

Ocena precyzji metody założenie: wynik analityczne są dokładne i obciążone jedynie bledami przypadkowymi; oszacowanie precyzji przy pomocy rachunku statystycznego. Rozkład normalny Gaussa Funkcja gęstości prawdopodobieństwa f(xi)=(1/σpier(2π))exp[-0,5(x-μ/σ)^2]

Parametry normalnego rozkładu błędów σ, μ; oszacowanie wartości prawdziwej μi; średnia arytmetyczna; mediana

Oszacowanie parametrów normalnego rozkładu błędów spójne zbliżające się do wartości szacowanej gdy n dąży do nieskończoności; nieobciążone wartości wąchające się wokół szacowanego parametru

oszacowanie odchylenia standardowego σ odchylenie standardowe reprezentuje Bled bezwzględny dla takiego xi któremu odpowiada punkt przegięcia na krzywej Gaussa; nieobciążonym i efektywnym oszacowaniem σ jest wartość So=pier(∑((µ-xi)^2)n); parametr σ populacji generalnej oraz odchylenia standardowego danej metody analitycznej najlepiej oszacowuje odchylenie standardowe wyniku S= pier(∑(x'-xi)^2)/n-1)

oszacowanie odchylenia standardowego na podstawie rozpiętości wyników x1<x2<x3<…xn Rozstap R=xn-n1 Dla malej ilości pomiarowej n<=6 wartość parametru s populacji generalnej można oszacować

odchylenie standardowe wartości średniej charakterystyka rozproszenia średniej arytmetycznej wyników jest odchylenie standardowe wartości średniej σ_x=(1/pier n) σ s^-_x=(1/pier n)s s^-_x,R=(k_n/pier n)R Oszacowanej parametru µ przy pomocy średniej arytmetycznej jest zawsze lepsze niż wynik pojedynczego oznaczenia i tym lepszym im lepsza jest odtwarzalność wyników

Oszacowanie interwałowe średnia arytmetyczna jest spójnym oszacowaniem wartości rzeczywistych dla danej ilości oznaczeń równoległych; dla malej ilości oznaczeń równoległych (2-5) może różnic się od wartości szacowanego parametru µ; można jednak określić przedział w którym wartość rzeczywista znajdzie się z dużym określonym prawdopodobieństwem

Przedział ufności jest jednym z oszacowań interwałowych; przecyuje granice w których z dużym prawdopodobieństwem znajduje się poprawny wynik o ile nie pojawi się bledy inne niż przypadkowe

oszacowanie interwałowe przedział ufności dla metody jest statystycznie sprawdzony można dla określonego prawdopodobieństwa wyrazić jako L_1,2= µ+-z σ

Przedział ufności L_1,2= x'+-t_α σ Dla malej ilości oznaczeń rzeczywista wartość parametru σ zastępujemy jej oszacowaniem ; dla b malej liczby oznaczeń równoległych n>2 przedział ufności można oszacować sposobem Deana Nixona

Błędy grube i odrzucanie wyników odległych I Kryterium T nie wymagające uprzedniej znajomości parametru σ ani jego oszacowania z innej serii oznaczeń równoległych Tn=(x_n-x')/S₁ lub T1=(x'-x1)/S₁ gdzie S1=pier(∑((µ-xi)^2)n); Obliczone wartości T1 lub Tn porównuje się z wartością krytyczną T kr dla wybranego poziomu istotności w liczbie oznaczeń n II kryterium Q Deana Docina Qn=(x_n-x_n-1)/R Q1=x2-x1/R R=xn-x1 i xq<x2<xn Jeżeli Q1 lub Qn>Qkr wynik odrzucamy

Testy statystyczne oszacwoeni czy różnica miedzy wynikami ma istotne znaczenie Test t-studenta porównanie wyników analizy ze znana rzeczywista zawartość µ t=(x'- µ)/Sxi Jeśli obliczona wartość t<tkr dla n-1 stopni swobody różnica miedzy wartościami x' i µ jest statystycznie nieistotna Porównanie zgodności dwu średnich AiB za pomocą kryterium t t=(x'a-x'b)/(pier[Sa²/n_a-1]+ [Sb²/n_b-1])

Charakterystyka metrologiczna metody analitycznej Wiarygodność analizy - otrzymywanie dokładnych i precyzyjnych wyników Czułość stosunek przyrostu sygnału analitycznego do przyrostu stężenia Miara czułości jest nachylenie funkcji kalibracyjnej S=Dy/dc Zakres liniowości zakres stężenia w którym czułość metod ma wartość stała LR=cmin-cmax wykrywalność LOD=x'_bl+ks_bl LOD=x'_bl+3s_bl k- współ zależny od założonego prawdopod Sbl- odchylenie standardowe na poziomie tła Granica wykrywalności najmniejsze stężenie wykrywalnego składnika przy którym można go jeszcze wykryć dana metoda z określonym prawdopodobieństwem Granica oznaczalności najmniejsze stężenie składnika przy którym można jeszcze określić go ilościowo Selektywność to zdolność metody do dawanie sygnału analitycznego tylko dla pewnej grupy substancji a niereagowania na obecność innych Specyficzność identyfikuje metodę w której jedynie analit jest źródłem niezakłóconego sygnału zaś interferencje nie występują

Badanie wiarygodność metody analitycznej Wynik oznaczenia obejmuje całość toku analitycznego poczynając od etapu pobierania próbki

Wykład 8

Zastosowanie metod analitycznych w budownictwie Klasyczne metody normowe: oznaczenie wagowe (grawimetryczne) SiO2 SO3; Oznaczanie miareczkowe(objętościowe) głównie kompleksometryczne

Analiza miareczkowa (objętościowa) metoda analityczna ilościowa wykorzystująca pomiar objętości r-r mianowanego zużytego w reakcji z oznaczanym składnikiem.

Miareczkowanie czynność w analizie miareczkowej polegająca na dodawaniu z biurety r-r mianowanego (titranta) do r-r subst oznaczane Az do osiągnięcia punktu końcowego miareczkowania

Jaka reakcja chemiczna może stac się podstawa oznaczenia miareczkowego przebiegająca stechiometrycznie, przebiegająca szybko, w której dodawany odczynnik nie reaguje z innymi subst obecnymi w r-r, umożliwiająca detekcje pkt równoważnikowego, w której biorą udział zw chemiczne tworzące trwale r-r;

Ilość agalitu oznaczanego metodami miareczkowymi: 0,001g-0,1g dokładność 0,1-0,2% Klasyfikacja metod miareczkowych typy reakcji *Reakcje kwas - zasada -Alkacymetryczne ---Alkalimetria (titrant: zasada) ---Acydymetria (titrant: kwas) *Reakcje kompleksowania --Kompleksometria *Reakcje redoks --Redoksymetria (redoksometria) --Manganometria (KMnO₄) --Cerometria (Ce(SO₄)₄) --Chromianometria (K₂Cr₂O₇) --Jodometria (I₂) *Reakcje strąceniowe --Stąceniowe --Argentometryczne (AgNO₃)

PR pkt równoważnikowy - pkt miareczkowania w którym cala zawartość oznaczanego składnika przereagowała z dodawanym odczynnikiem

Jak sprawdzić kiedy to ma miejsce? Zmiana barwy, wytracenie osadu PK=PR błąd oznaczenia =0

Kompleksometria: dział analizy miareczkowej w którym w czasie miareczkowania następuje utworzenie rozpuszczalnych i słabo dysocjowanych kompleksów -chelatowe i niechelatowe

Właściwości kompleksów z EDTA tworzy kompleksy w których stosunek jonu centralnego do liganda wynosi 1:1; kompleksy o dużej trwałości; kompleksy są na ogol labilne szybkość tworzenia wzrasta ze wzrostem temp; trwałość kompleksu zależy od pkt r-r; kompleksy doskonale rozpuszczalne w wodzie; niektóre kompleksy barwne Fe Cu Cr

Kwasy aminokaboksylowe EDTA Na2H2Y->H2Y^-2 +2Na⁺ H2Y^-2 +M(H2O) ₆ ⁺² = MY^-2 +2H3O⁺ +4H2O L+M=ML β=[ML]/([M][L]) L(EDTA)+M=M-L(EDTA) K1=[L][M]/[ML] stała dysocjacji K2=1/K1 stała trwałości kompleksu

Trwałość kompleksu M-EDTA M:EDTA=1:1 Trwałość zależy od: stopnia utlenienia M(c_utl +; trwałość +); rodzaju metody, pH r-r M2+ -EDTA - trwale w słabo kwaśnym i alkalicznym M3+ EDTA - trwale w r-r o pH 1-2; M4+ pH<1

ZASTOSOWANIA EDTA przemysł spożywczy; zatrucie metalami ciężkimi w szczególności ołowiem - dożylnie podanie r-r Na2CuEDTA; przechowywanie krwi - EDTA jako antykoagulant; środki piorące - zmiękczanie; szamponu -EDTA-Cu niebieski barwnik Wskaźniki kompleksometryczne Metalowskaźniki - Grupa zw bezbarwne tworzące z kationami metali barwne kompleksy kwas salicylowy -II grupa zw które reagują z kationem powoduje mętnienie np. kw szczawiowy -III grupa Wskaźniki metalochromowe barwniki organiczne zdolne do barwienia kompleksu; czerń enochromowa ; stawiane wymagania: - wysoka czułość reakcji mała ilość wolnych kationów tuz przy PR; reakcja barwna musi być specyficzna i selektywna; kompleksy M-In musi być trwały ale trwałość M-In musi być mniejsza niż trwałość M-EDTA M+In- >M-In M-In+EDTA->M-EDTA +In; reakcje tworzenia kompleksów musza zachodzić szybko; różnica barwy M-In i M-EDTA musi być wyraźna

Oznaczenie twardości wody kalmagit w postaci wolnej ma barwę niebieską pH 9-;11; Mg2+ reagując z kalmagitem tworzy czerwono zabarwiony związek ; Ca2+ nie reaguje z kalmagitem

Klasyfikacja metod miareczkowania urządzenia do miareczkowania kompleksometrycznego ze spektrofotometryczna detekcja PK; Metoda rozjemcza pomiar absorbancji r-r w trakcie miareczkowania

Sposób prowadzenia miareczkowania Miareczkowanie bezpośrednie --Oznaczana substancja reaguje bezpośrednio z dodawanym titrantem ----Używany jest jeden titrant Miareczkowanie pośrednie -Oznaczana substancja nie reaguje bezpośrednio z titrantem, lecz z inną substancją, którą się miareczkuje -Miareczkowanie odwrotne (odmiareczkowanie nadmiaru) --do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego w nadmiarze i nadmiar odmiareczkowuje za pomocą drugiego titranta --Używane dwa titranty Miareczkowanie podstawieniowe (substytucyjne) -Oznaczany składnik A uwalnia z odpowiedniego związku równoważną ilość składnika B, który jest następnie odmiareczkowywany za pomocą titranta.

Błędy w analizie miareczkowej 1)bledy systematyczne: błąd miareczkowania, temperaturowy, cechowania 2) bledy przypadkowe przy sporządzaniu r-r; związane z pomiarem objętości

Wykład 9

Metody oznaczania składu próbek stałych w budownictwie Analiza ilościowa i jakościowa: metody XRF, metody spektometrii emisyjnej, metody aktywacyjne; Analiza fazowa: metoda dyfrakcji promi rent, spektroskopia, DTA; Metody umożliwiające oznaczenie składu ilościowego po wstępnym roztworzeniu próbki stałej i przeprowadzeniu jej do r-r

Metody normowe normowe metody analityczne stos w analizie spoiw mienral i innych mat stosowanych w budownictwie. Klasyczne metody normowe: oznaczenie wagowe (grawimetryczne) SiO2, SO3 Oznaczanie miareczkowe(objętościowe) głównie kompleksometryczne.

Instrumentalne metody zalecane lub dopuszczalne przez normy Płomieniowa spektometria emisyjna Na2O K2O; spektrofotometria absorpcyjna TiO2 CrO3 Cr2O3 MnO P2O5 ślady SiO2 powstające w r-r po kondensacji kwasów krzemionkowych pierwiastki śladowe Ni Co Zn; ASA: Na2O K2O TiO2 MnO gl składniki; potencjometryczne: zastosowanie w analizie anionów chlorków fluorków barków i pomiaru pH; ICP AES pierw akcesoryczne i śladowe; woltamperometira

Kryteria doboru metody analitycznej rodzaj próbki, nomy krajowe i systemy jakości obowiązujące, wymagana precyzja i dokładność, ilość wykorzystanych alasz i ich czystość Sposoby wagowe oznaczenia SiO2 w cementach przeprowadzenie próbki do r-r roztwarzanie w kwasach lub stapianie z odpowiednim topnikiem; kondensacja kwasków krzemowych i koagulacja; sączenie i prażenie osadu SiO2

Koagulacja r-r koloidalny -> zol zol - (niszczenie)> żel, osad

czynniki wywołujące koagulacje dodatek elektrolitu, dodatek koloidu o ładunku przeciwnym co powoduje rozładowanie cząstek, naświetlanie radiochemiczne

Koagulacja kwasów krzemowych dobór pH i ogrzewanie r-r; czesiowe odwodnienie -dwukrotne odparowanie pseudo roztworu w obecności HCl - odparowanie pseudo roztworu kwasków krzemowych z HClO4 lub H2SO4 do białych Dymow w temp 150 lub 300C; dodatek do r-r elektrolitu; dodatek innych koloidów

---