Wybrane reakcje charakterystyczne cukrów

Działanie kwasów na cukry (reakcja Molischa)

Monosacharydy pod wpływem stężonych kwasów (octowego, solnego lub siarkowego) i podwyższonej temperatury ulegają odwodnieniu. Na działanie rozcieńczonych kwasów w temperaturze pokojowej są stosunkowo odporne. Odwodnienie pentoz prowadzi do wytworzenia furfuralu, natomiast odwodnienie heksoz tworzy 5-hydroksymetylenofurfural.

Odwodnieniu najłatwiej ulegają pentozy, natomiast wśród heksoz ketozy. Disacharydy reagują wolniej niż monosacharydy, lecz szybciej od polisacharydów. Furfural i 5-hydroksymetylenofurfural kondensują z różnymi fenolami, chinonami lub aminami aromatycznymi, tworząc różnobarwne połączenia, które wykorzystywane są do wykrywania, różnicowania i oznaczeń ilościowych cukrów.

W wyniku działania stężonego kwasu siarkowego na cukry powstaje furfural lub jego pochodne (w zależności od rodzaju cukru). Reagując z α-naftolem tworzą produkty o barwie czerwono-fioletowej.

Odróżnianie ketoz od aldoz - reakcja Seliwanowa

Ketozy w środowisku 12% roztworu HCl i po 30 sekundach ogrzewania są przekształcone w 5-hydroksymetylenofurfural, natomiast w tych warunkach aldozy pozostają niezmienione, pozwala to na zróżnicowanie heksoz. Wytworzony 5-hydroksymetylenofurfural kondensuje z rezorcyną, tworząc kompleks o zabarwieniu czerwonowiśniowym. Bardzo ważne jest utrzymanie powyższych warunków doświadczenia, zarówno stężenia kwasu solnego, jak i czasu ogrzewania.

Zwiększenie stężenia roztworu HCl i wydłużenie czasu trwania ogrzewania może spowodować, że aldozy ulegną podobnej przemianie, dając dodatni wynik reakcji.

Właściwości redukujące cukrów

Cukry krystaliczne oraz cukry rozpuszczone w roztworach obojętnych lub słabo kwaśnych w temperaturze pokojowej występują najczęściej w formach pierścieniowych. Formy te pozbawione są wolnej grupy redukującej, ponieważ uczestniczy ona w tworzeniu wewnątrzcząsteczkowego hemiacetalu. Natomiast w roztworach zasadowych lub silnie kwaśnych cukry są obecne przede wszystkim w formach łańcuchowych, dzięki czemu mają wolne grupy aldehydowe, bądź ketonowe. W tych warunkach cukry mogą zachowywać się, jak typowe aldehydy lub ketony. Istotna różnica między aldehydami i ketonami polega na ich odmiennym zachowaniu się wobec odczynników utleniających. Aldehydy bardzo łatwo redukują słabe utleniacze (np. Cu²⁺, Ag⁺), wykazując swe własności redukcyjne, natomiast ketony z tymi słabymi utleniaczami nie reagują. Jednak cukry, które są ketonami, np. fruktoza, w środowisku zasadowym redukują słabe utleniacze - podobnie jak aldozy. Wynika to z faktu, że ketozy (oraz aldozy) w środowisku zasadowym przechodzą w formę łańcuchową, która dzięki przegrupowaniu tautomerycznemu do 1,2-endiolu pozostaje w równowadze z epimerycznymi aldozami.

Enolizacja monosacharydów w środowisku zasadowym (NaOH) doprowadza do równowagi między epimerycznymi aldozami i ketozami. Własności redukcyjne są wykorzystywane do wykrywania oraz ilościowego oznaczania cukrów. Najbardziej znane są próby, w których cukier redukuje kation metalu, sam utleniając się do kwasów aldonowych. Redukowanymi kationami są: Cu²⁺ w próbach Fehlinga, Benedicta, Barfoeda, Trommera; Ag⁺ w próbie Tollensa (próba lustra srebrnego); Bi³⁺ w próbie Nylandera. Wygodnym odczynnikiem do utleniania aldoz jest woda bromowa, pod wpływem której powstają kwasy aldonowe, z glukozy w tych warunkach powstaje kwas glukonowy. Kwasy aldonowe występują w uprzywilejowanej formie laktonowej.

Natomiast pod wpływem silniejszych utleniaczy (HNO₃) aldozy utleniają się do kwasów aldarowych, czyli polihydroksykwasów dikarboksylowych, zwanych również kwasami cukrowymi. Poza tym pod wpływem stężonych zasad i podwyższonej temperatury cukry mogą ulegać rozkładowi do di-, tri-, tetrawęglowych fragmentów o właściwościach silnie redukujących (np. aldehydu mrówkowego, glikolowego, triozy, tetrozy), które kondensują ze sobą do połączeń o brunatnym zabarwieniu.

Reakcja Trommera

Jest to reakcja chemiczna, która służy do wykrywania aldehydów. Ketony dają negatywny wyniki próby. Służy również do określania właściwości redukujących cukrów. Monosacharydy oraz większość disacharydów dają pozytywny wynik próby. Przykładem disacharydu niewykazującym właściwości redukujących jest sacharoza. Polisacharydy w większości wykazują wynik negatywny.

Odczynnik Trommera przygotowuje się, dodając roztwór wodorotlenku sodu do roztworu siarczanu(VI) miedzi(II). Otrzymuje się niebieski, koloidalny osad wodorotlenku miedzi(II). Osad ten ogrzewa się z próbką. W przypadku obecności aldehydów powstaje ceglastoczerwony osad tlenku miedzi(I).

Reakcja Benedicta

W skład odczynnika Benedicta wchodzi CuSO₄, Na₂CO₃ i cytrynian trisodowy. Cytrynian zapobiega wytrącaniu się osadu Cu(OH)₂, ponieważ tworzy z nim związek kompleksowy. Węglan sodu alkalizuje środowisko, ale w mniejszym stopniu niż np. NaOH stosowany w próbie Fehlinga. Sprawia to, że odczyn Benedicta jest bardziej specyficzny dla cukrów niż odczyn Fehlinga, gdyż reakcja przebiega w pH nieco niższym, a w tych warunkach kationy Cu²⁺ nie są redukowane przez inne związki, które mogą być obecne w materiale biologicznym i dają dodatni odczyn Fehlinga, np. kreatynina lub kwas moczowy. W odczynie Benedicta kation Cu²⁺ ulega redukcji do Cu⁺.

W środowisku zasadowym dodatni odczyn Benedicta dają również disacharydy, ale tylko te, w których jeden monocukier ma wolny atom węgla anomerycznego. Monocukier z wolnym atomem węgla anomerycznego przechodzi wtedy w formę łańcuchową, dzięki czemu wykazuje własności redukujące. Disacharydy, które są utworzone z dwóch cukrów połączonych poprzez oba atomy węgli anomerycznych (sacharoza lub trehaloza), nie dają dodatniego odczynu Benedicta.

Odróżnianie pentoz od heksoz - reakcja Taubera

Furfural, powstający z pentozy pod wpływem lodowatego kwasu octowego, kondensuje z benzydyną, dając produkt o barwie czerwonej. Heksozy w tych warunkach dają zabarwienie żółte lub brunatne.

Odczyn Barfoeda, odróżnianie monosacharydów od disacharydów redukujących

W odczynie Barfoeda redukcję kationów Cu²⁺ do Cu⁺ przeprowadza się w środowisku słabo kwaśnym rozcieńczonego kwasu mlekowego. W tych warunkach reakcja redukcji przebiega wolniej niż w środowisku zasadowym. Szybkość reakcji z udziałem monosacharydów różni się od szybkości reakcji z udziałem disacharydów redukujących. Monocukry dają dodatni wynik odczynu wkrótce po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej, natomiast disacharydy redukujące dopiero po dłuższym ogrzewaniu.

Celuloza

(C₆H₁₀O₅)_n - nierozgałęziony biopolimer, polisacharyd, o cząsteczkach złożonych z kilkunastu do kilkuset tysięcy jednostek glukozy połączonych wiązaniami β-1,4-glikozydowymi. Celuloza jest podstawowym składnikiem ścian komórkowych roślin.

Jest nierozpuszczalna w wodzie, kwasach, alkilach. W środowisku wodnym rozpuszcza się w odczynniku Schweizera - [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Ulega estryfikacji (podobnie jak alkohole), co wykorzystuje się do wytwarzania azotanu oraz octanu celulozy.

W warunkach tlenowych rozkładana jest przez wiele gatunków grzybów oraz bakterie celulolityczne (cytofagi i sporocytofagi) z wytworzeniem wody i dwutlenku węgla.

Beztlenowy rozkład celulozy przeprowadzają bakterie z rodzaju Clostridium znajdujące się w żwaczu przeżuwaczy z wytworzeniem metanu, natomiast bakterie z rodzaju Cellulomonas hydrolizują celulozę na krótsze łańcuchy, do glukozy włącznie. Ssaki nieposiadające w przewodzie pokarmowym bakterii trawiących celulozę nie mogą wykorzystywać jej jako źródła energii, a jedynie jako składnik objętościowy pożywienia.

Celuloza ułatwia właściwe funkcjonowanie przewodu pokarmowego:

• wspomaga pracę jelit (poprawia ich perystaltykę),

• ułatwia przesuwanie treści pokarmowej,

• obniża poziom cholesterolu LDL,

• zapobiega powstawaniu żylaków (w tym hemoroidów),

• pomaga w zwalczaniu otyłości.

Struktura celulozy

Analiza jakościowa skrobi

Strukturę skrobi tworzą dwa glukany, amyloza i amylopektyna. W roztworach liniowy łańcuch amylozy zwija się w przestrzeni, tworząc lewoskrętną heliksę, w której na jeden skręt przypada 6 reszt glukozy. Helikalną strukturę przestrzenną amylozy stabilizują wiązania wodorowe, powstające między wolnymi grupami hydroksylowymi monocukrów.

Reakcja skrobi z jodem

Amyloza tworzy kompleks z jodem o barwie niebieskiej, którą zawdzięcza temu, że ma strukturę uporządkowanej helisy, z pustym wnętrzem wypełnionym jodem.

Kompleks jodu z amylozą

Zabarwienie nie jest wynikiem reakcji chemicznej, lecz skutkiem uwięzienia cząsteczek jodu wewnątrz helisy. Jod wewnątrz helisy znajduje się w odmiennym otoczeniu niż w roztworze i ma inną barwę. Barwa wynika z ruchu elektronów wzdłuż łańcucha cząsteczek jodu, wypełniającego wnętrze helisy amylozy oraz z pochłaniania światła przez cały kompleks. Natomiast podczas ogrzewania helisa amylozy rozwija się, skutkiem zerwania wiązań wodorowych, uwalniając uwięziony jod i barwa zanika. Amylopektyna z jodem daje barwę fioletowoczerwoną. Natomiast skrobia z jodem daje zabarwienie fioletowoniebieskie.

Hydroliza kwasowa skrobi

W skrobi, ogrzewanej w środowisku rozcieńczonych kwasów, rozrywane są wiązania glikozydowe, z towarzyszącym przyłączeniem jednej cząsteczki wody na każde hydrolizowane wiązanie. Początkowymi produktami hydrolizy są dekstryny, czyli krótsze fragmenty skrobi, wśród których kolejno pojawiają się: amylodekstryny, barwiące się z jodem na kolor niebieskofioletowy, erytrodekstryny, barwiące się z jodem na kolor brunatnoczerwony i achrodekstryny, które nie dają zabarwienia z jodem. Poza dekstrynami w trakcie hydrolizy zaczynają pojawiać się reszty maltozy i glukozy, czyli cukry redukujące, które można wykryć, stosując jeden z odczynów na cukry redukujące. Ostatecznym, końcowym produktem hydrolizy kwasowej skrobi jest glukoza.

Lignina (drzewnik)

To jeden z podstawowych składników drewna (obok celulozy i hemicelulozy). Jest substancją lepiszczową, powodującą zwartość struktury komórek drewna. Nadaje drewnu wytrzymałość i utrzymuje jego sztywność. Eliminacja ligniny (poprzez dodatek związków sodu) z drewna prowadzi do zmiękczenia substancji drzewnej, co jest procesem niezbędnym podczas produkcji papieru. Lignina jest polimerem, którego monomerami są związki organiczne będące pochodnymi aromatycznych alkoholi fenolowych. Są to alkohol koniferylowy, alkohol synapinowy, alkohol kumarylowy. Struktura chemiczna ligniny jest usieciowana wiązaniami estrowymi i węglowymi C-C. Rozkład ligniny przeprowadzają grzyby, poprzez wytworzenie białej lub brunatnej zgnilizny. Najbardziej typowymi monomerycznymi produktami rozkładu ligniny są wanilina i kwas wanilinowy. Lignina jest jednym z ważnych źródeł aromatycznej części kwasów huminowych gleb, torfów, lignitów i węgli. W wyniku niepełnego rozkładu ligniny następuje wzbogacenie gleby również w związki azotowe.

Struktura ligniny

1

---